1、书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准?代替?进出口植物产品中六六六?滴滴涕残留量测定方法?磺化法?发布?实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发 布书书书前言本标准按照 给出的规则起草。本标准代替 出口水果中六六六、滴滴涕残留量检验方法 和 出口蔬菜及蔬菜制品中六六六、滴滴涕残留量检验方法。本标准与 和 相比，主要技术变化如下：整合上述两标准的样品测定范围；增加了茶叶样品的测定；修改了样品提取步骤；磺化过程中第一次加浓硫酸磺化离心后，转移上层液置另外离心管中，再继续磺化至硫酸层清亮；本标准采用外标法定量；将样品测定填充色谱柱改成毛细管色谱柱；增加了可疑样品的气相色谱质谱确证实验。请注
2、意本文文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准由中华人民共和国广西出入境检验检疫局负责起草，广西分析测试中心参加起草。本标准主要起草人：吴玉杰、李盠、刘晓松、杨益林、劳燕文、黄大新、吕春秋、刘军义。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：；。犛 犖犜 进出口植物产品中六六六、滴滴涕残留量测定方法磺化法范围本标准规定了植物产品中六六六、滴滴涕残留检验的制样和测定方法。本标准适用于茶叶、柑桔、生姜、青刀豆等植物产品中六六六、滴滴涕残留量的检测。规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅
3、注日期的文件适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。分析实验室用水规格和试验方法原理样品用丙酮和正己烷混和溶液提取，取上层有机相浓缩定容，加入浓硫酸磺化净化后，用配备电子捕获检测器（）的气相色谱仪检测，外标法定量；如有必要用气相质谱联用进行确证。试剂和材料除另有规定外，所用试剂均为分析纯，规定的水为二级水。正己烷：农残级。丙酮：农残级。浓硫酸：优级纯。无水硫酸钠：灼烧，冷却至室温，储于干燥器中备用。标准品：、四种六六六同分异构体；狆，狆 、狅，狆 、狆，狆 、狆，狆 四种 同分异构体纯度大于。标准储备液：称取六六六、滴滴涕标准品各 ，正己烷溶解并定容至
4、 ，浓度为 ，标准储备液在 冷冻条件下可以储存个月。标准工作液：用标准储备液（），根据需要用正己烷配制成适当浓度的标准工作液。所有标准工作液均需在左右环境中储存（每周配制）。聚丙烯塑料离心管：。玻璃离心管。仪器和设备 气相色谱仪：配有电子俘获检测器（）。气相色谱质谱联用仪：配有电子轰击离子源（）。粉碎机。犛 犖犜 均质器。氮吹仪。旋转蒸发仪。涡旋混匀器。振荡器。低速离心机：。试样的制备 新鲜样品的制备和保存取适量新鲜样品，用均质器均质后取样。冷冻状态下的新鲜样品，应自然解冻至室温状态，再用均质器均质后取样。需要短期保存的样品，应密封完好，置左右环境中储存备用；需要长期保存的样品，应置于 以下冰
5、箱中储存。干样品的制备和保存取适量干样品，用粉碎机粉碎后取样。避光密封保存。注意事项在样品的保存和制样过程中，应防止样品受到污染或发生残留含量的变化。测定步骤 提取称取（精确至 ）新鲜样品（湿样称取）于 聚丙烯塑料离心管中，加入 水，左右无水硫酸钠，振荡混匀后，分别加入 丙酮和 正己烷，涡旋混匀 ，速度离心 ，取上清液，残渣再分别加入 正己烷提取两次，合并三次提取液。浓缩提取液经 氮气溜吹至近干，正己烷定容至 。净化 浓缩液中加入 浓硫酸，盖上离心管塞，轻轻振荡防止乳化，速度离心 ，将上层有机相转到另一个离心管，再加入 浓硫酸进行磺化次次，直至浓硫酸层变为清亮，弃去下层硫酸溶液，有机相用 硫酸
6、钠溶液清洗，离心 ，取上层清液供气相色谱和气质联用仪测定。测定 气相色谱参考条件气相色谱参考条件如下：）色谱柱：石英毛细管柱，（内径），膜厚 ，或相当者；犛 犖犜 ）柱温 程 序：（）（）（）（）；）进样口温度：；）检测器温度：；）载气：氮气，纯度 ；流速 ；）不分流进样；）进样量：。气相色谱质谱参考条件气相色谱质谱参考条件如下：）色谱柱：石英毛细管柱，（内径），膜厚 ，或相当者；柱温：（）（）（）（）；）载气：纯度 氦气，流速：；）进样口温度：；）离子源温度 ；）接口温度：；）进样方式：不分流进样，后开阀；）进样量：；外标法定量；）电离方式：；）电离能量：；）测定方式：选择离子监测方式（）（
7、见表）。表六六六、滴滴涕定量离子、定性离子及丰度值化合物定量离子定性离子定性离子定性离子 （）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）狆，狆 （）（）（）（）狅，狆 （）（）（）（）狆，狆 （）（）（）（）狆，狆 （）（）（）（）气相色谱测定 标准曲线制作：采用混合标准储备液，分别配制成 、标准溶液，直接进气相色谱测定，峰面积对浓度作线性回归曲线，计算相关系数。根据样液中被测物含量情况，选取浓度相近的标准工作溶液。标准工作溶液和样液中待测物的响应值均应在仪器检测的线性范围内。标准工作溶液和样液等体积穿插进样测定。标准品的色谱图参见附录中图。犛 犖犜 气相色谱质谱确证对标准工
8、作溶液及样液按 规定的条件进行测定，如样品中待测物质和外标物的保留时间相一致，并且在扣除背景后的样品谱图中均出现；同时将样品谱图中各组分定性离子的相对丰度与浓度接近的标准工作溶液谱图中对应的定性离子的相对丰度进行比较，若偏差在表规定允许的范围，则可判定为样品中存在对应的待测物。六六六、滴滴涕标准溶液选择离子监测总离子流图和全扫描质谱图参见附录。表使用定性气相色谱质谱时相对离子丰度最大允许偏差相对丰度 允许的相对偏差 空白试验除不加试样外，均按上述步骤进行。结果计算试样中六六六、滴滴涕各组分残留量分别按式（）计算：犡犃犮犞 犃犿 （）式中：犡 试样中各组分的含量，单位为毫克每千克（）；犃 试样中
9、各组分的色谱峰面积；犮 标准工作溶液中各组分的浓度，单位为微克每毫升（）；犞 样液最终定容体积，单位为毫升（）；犃 标准工作溶液中各组分的色谱峰面积；犿 称取样品的质量，单位为克（）。测定低限、回收率 测定低限本方法气相色谱法测定六六六、滴滴涕残留量的测定低限均为 ，如有必要对可疑干性样品净化液进行浓缩用气质联用仪器测定，确保测定低限达到 。回收率及精密度样品选择干样茶叶，添加浓度分别为 、和 ，湿、油脂含量高样品，选择青刀豆、生姜和柑桔样品，添加浓度分别为 、和 。上述样品添加六六六和滴滴涕回收率范围在 之间，相对标准偏差范围在 之间。犛 犖犜 附录犃（资料性附录）六六六、滴滴涕标准溶液气相
10、色谱图 ；狆，狆 ；狆，狆 ；狅，狆 ；狆，狆 。图犃 六六六、滴滴涕标准溶液气相色谱图犛 犖犜 附录犅（资料性附录）六六六、滴滴涕标准溶液选择离子监测总离子流图和全扫描质谱图 ；狆，狆 ；狆，狆 ；狅，狆 ；狆，狆 。图犅 六六六、滴滴涕标准选择离子监测总离子流图（犿 犵犔）图犅 犅 犎 犆全扫描质谱图犛 犖犜 图犅 犅 犎 犆全扫描质谱图图犅 犅 犎 犆全扫描质谱图图犅 犅 犎 犆全扫描质谱图图犅 狅，狆 犇 犇 犜全扫描质谱图犛 犖犜 图犅 狆，狆 犇 犇 犜全扫描质谱图图犅 狆，狆 犇 犇 犇全扫描质谱图图犅 狆，狆 犇 犇 犈全扫描质谱图犛 犖犜 犉 狅 狉 犲 狑 狅 狉 犱犜 犺
11、 犻 狊狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱 犾 犲 犪 犱 狊犮 犪 狆 犻 狋 犪 犾 犪 犮 犮 狅 狉 犱 犻 狀 犵狋 狅犌 犅犜 犛 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱 犻 狕 犪 狋 犻 狅 狀犵 狌 犻 犱 犲 犾 犻 狀 犲犘 犪 狉 狋：狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱狊 狋 狉 狌 犮 狋 狌 狉 犲犪 狀 犱狑 狉 犻 狋 犻 狀 犵 狉 狌 犾 犲 狊，犌 犅犜 犛 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱狑 狉 犻 狋 犻 狀 犵 狉 狌 犾 犲 狊犘 犪 狉 狋：犮 犺 犲 犿 犻 犮 犪 犾 犪 狀 犪 犾 狔 狊 犻 狊犿 犲 狋 犺 狅 犱 犪 狀 犱犛 犖犜 犈 狓 狆 狅 狉 狋 狊
12、狅 犳狉 犲 狊 犻 犱 狌 犪 犾狆 犲 狊 狋 犻 犮 犻 犱 犲 狊，狏 犲 狋 犲 狉 犻 狀 犪 狉 狔犱 狉 狌 犵 狊犪 狀 犱犫 犻 狅 犾 狅 犵 犻 犮 犪 犾狋 狅 狓 犻 狀 狊 犻 狀 狊 狆 犲 犮 狋 犻 狅 狀犿 犲 狋 犺 狅 犱 狊狆 狉 犲 狊 犮 狉 犻 犫 犲 犱狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱狅 犳犫 犪 狊 犻 犮狑 狉 犻 狋 狋 犲 狀犱 狉 犪 犳 狋，狉 犲 狆 犾 犪 犮 犻 狀 犵狋 犺 犲狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱 狊狅 犳犛 犖 （犕 犲 狋 犺 狅 犱犳 狅 狉犱 犲 狋 犲 狉 犿 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳犅 犎 犆犪
13、 狀 犱 犇 犇 犜狉 犲 狊 犻 犱 狌 犲 狊犻 狀犳 狉 狌 犻 狋 狊犳 狅 狉犲 狓 狆 狅 狉 狋）犪 狀 犱犛 犖 （犕 犲 狋 犺 狅 犱犳 狅 狉犱 犲 狋 犲 狉 犿 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳犅 犎 犆犪 狀 犱犇 犇 犜狉 犲 狊 犻 犱 狌 犲 狊 犻 狀狏 犲 犵 犲 狋 犪 犫 犾 犲 狊犳 狅 狉犲 狓 狆 狅 狉 狋）犜 犺 犻 狊狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱狑 犪 狊犿 狅 犱 犻 犳 犻 犲 犱犫 犪 狊 犲 犱狅 狀犛 犖 犪 狀 犱犛 犖 ：犆 狅 犿 犫 犻 狀 犲 犱狋 犺 犲狋 犲 狊 狋狊 犮 狅 狆 犲 狊 犻 狀狋 犺 犲狋 狑 狅
14、狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱 狊 犃 犱 犱 犲 犱狋 犺 犲犱 犲 狋 犲 狉 犿 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀犳 狅 狉 狋 犲 犪狊 犪 犿 狆 犾 犲 狊 犕 狅 犱 犻 犳 犻 犲 犱犿 犲 狋 犺 狅 犱犳 狅 狉 狋 犺 犲狊 犪 犿 狆 犾 犲狆 狉 犲 狋 狉 犲 犪 狋 犿 犲 狀 狋 狊 犃 犳 狋 犲 狉 狋 犺 犲犳 犻 狉 狊 狋狊 狌 犾 犳 狅 狀 犪 狋 犻 狅 狀，狋 犺 犲狌 狆 犾 犪 狔 犲 狉狊 犺 狅 狌 犾 犱犫 犲狋 狉 犪 狀 狊 犳 犲 狉 狉 犲 犱犻 狀 狋 狅犪 狀 狅 狋 犺 犲 狉 狋 狌 犫 犲 犐 狋狊 犺 狅 狌 犾 犱狀
15、狅 狋犫 犲犱 狅 狀 犲狊 狌 犾 犳 狅 狀 犪 狋 犻 狅 狀狌 狀 狋 犻 犾 犾 狋 犺 犲狊 狌 犾 犳 狌 狉 犻 犮犪 犮 犻 犱狋 狌 狉 狀 狊狋 狅犫 犲犮 犾 犲 犪 狉 犙 狌 犪 狀 狋 犻 狋 犪 狋 犻 狅 狀 犻 狊犫 狔犲 狓 狋 犲 狉 狀 犪 犾 狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱犿 犲 狋 犺 狅 犱 犃 犱 犱 犲 犱狋 犺 犲犪 狊 犮 犲 狉 狋 犪 犻 狀 犿 犲 狀 狋犲 狓 狆 犲 狉 犻 犿 犲 狀 狋 狊犳 狅 狉狆 狅 狊 狋 犻 狏 犲狊 犪 犿 狆 犾 犲犫 狔犌 犆 犕 犛犘 犾 犲 犪 狊 犲狀 狅 狋 犲：狊 狅 犿 犲狆 犪
16、狋 犲 狀 狋 狊犿 犪 狔犫 犲犻 狀 犮 犾 狌 犱 犲 犱犻 狀狋 犺 犻 狊狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱，狑 犺 犻 犾 犲狋 犺 犲犪 犵 犲 狀 犮 犲狑 犺 狅狉 犲 犾 犲 犪 狊 犲 狊狋 犺 犲狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱狑 犻 犾 犾 狀 狅 狋犫 犲犮 犺 犪 狉 犵 犲 犱狑 犻 狋 犺 犻 狋 犜 犺 犻 狊狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱 狑 犪 狊 狆 狉 狅 狆 狅 狊 犲 犱 犫 狔 犪 狀 犱 犻 狊 狌 狀 犱 犲 狉狋 犺 犲 犮 犺 犪 狉 犵 犲 狅 犳 犮 犲 狉 狋 狉 犳 犻 犮 犪 狋 犻 狅 狀 犪 狀 犱 犃 犮 犮 狉 犲 犱 犻 狋 犪 狋 犻 狅 狀犃 犱 犿 犻 狀 犻 狊 狋 狉 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳 狋 犺 犲犘 犲 狅 狆 犾 犲狊犚 犲 狆 狌 犫 犻 犮 犻 犳犆 犺 犻 狀 犪 犜 犺 犻 狊狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱狑 犪 狊犱 狉 犪 犳 犲 犱犫 狔犌 狌 犪 狀 犵 狓 犻 犈 狀 狋 狉 狔 犈 狓 犻 狋 犐 狀 狊 狆 犲 犮 狋 犻 狅 狀犪 狀 犱犙 狌 犪 狉 犪 狀 狋 犻 狀