1、书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛 犖犜 进出口食品中硫线磷残留量的检测方法犇 犲 狋 犲 狉 犿 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳 犮 犪 犱 狌 狊 犪 犳 狅 狊 狉 犲 狊 犻 犱 狌 犲 狊 犻 狀犳 狅 狅 犱犳 狅 狉 犻 犿 狆 狅 狉 狋 犪 狀 犱犲 狓 狆 狅 狉 狋 发布 实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发 布版权所有 禁止翻制、电子传阅、发售书书书前言本标准附录 和附录均为资料性附录。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国山西出入境检验检疫局、中华人民共和国吉林出入境检验检疫局、中华人民共和国湖南出入境检验检疫
2、局。本标准主要起草人：薛平、连庚寅、王明泰、杜利君、张莹、康杰、苑利。本标准系首次发布的出入境检验检疫行业标准。犛 犖犜 版权所有 禁止翻制、电子传阅、发售进出口食品中硫线磷残留量的检测方法范围本标准规定了进出口食品中硫线磷残留量的气相色谱测定和气相色谱 质谱确证方法。本标准适用于芦笋、土豆、大葱、苹果、桃、玉米、荞麦、茶叶、食醋、蜂蜜、核桃仁、兔肉、鸡肝和虾仁中硫线磷残留量的测定和确证。方法提要植物源性样品用乙酸乙酯环己烷混合溶剂提取；动物源性样品和含油量高的植物源性样品用乙腈提取，提取液用凝胶色谱仪（）或 固相萃取柱净化，供带有氮磷检测器的气相色谱仪测定，外标法定量，阳性样品用气相色谱质谱
3、法确证。试剂和材料除非另有规定，所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。乙酸乙酯：农残级。环己烷：农残级。乙腈：色谱纯。正己烷。三氯甲烷。无水硫酸钠：灼烧，贮于密封容器中备用。乙酸乙酯环己烷（，体积比）：乙酸乙酯中加入 环己烷，混匀。乙酸乙酯环己烷（，体积比）：乙酸乙酯中加入 环己烷，混匀。硫 线 磷 标 准 物 质（，；：，分 子 量：）：纯 度 大 于 等于。硫线磷标准储备液（）：准确称取适量硫线磷标准物质，用乙酸乙酯溶解，配制成浓度为 的标准储备液，该溶液在保存。硫线磷标准工作液：根据需要再用乙酸乙酯稀释成适当浓度的标准工作溶液。标准工作液应现用现配。固相萃取柱：，或相当者。微孔滤膜：。仪器
4、和设备 气相色谱仪：配有氮磷检测器。气相色谱 质谱仪：配有电子轰击源（）。分析天平：感量为 。凝胶色谱仪，配有单元泵，馏分收集器。固相萃取装置。离心机：。无水硫酸钠柱：（内径）玻璃柱，内装 高无水硫酸钠。旋转蒸发器。犛 犖犜 版权所有 禁止翻制、电子传阅、发售 涡旋混合器。超声波清洗器。氮吹仪。具塞离心管：，聚四氟乙烯。样品置备与保存 样品制备 粮谷及茶叶类将样品按四分法缩分至 ，用磨碎机全部磨碎。混匀，均分成两份作为试样，分装入洁净的盛样瓶内，密闭，标明标记。水果及蔬菜类抽取水果或蔬菜样品 ，或去壳、去籽、去皮、去茎、去根、去冠（不可用水洗涤），将其可食用部分切碎后，依次用食品捣碎机将样品加
5、工成浆状。混匀，均分成两份作为试样，分装入洁净的盛样袋内，密闭，标明标记。肉及肉制品类、坚果类从所取全部样品中取出有代表性样品约，取可食部分经捣碎机充分捣碎均匀，均分成两份，分别装入洁净容器内作为试样。密封并标明标记。试样保存粮谷类、茶叶类、坚果类、蜂蜜及蜂蜜制品类试样于 保存；其他类试样于 以下冷冻保存。在制样的操作过程中，应防止样品受到污染或发生残留物含量的变化。测定步骤 提取 蔬菜、水果、粮谷蔬菜、水果称取 试样（精确至），粮谷称取 试样（精确至），置于 离心管中，加入 乙酸乙酯环己烷混合溶剂（），涡旋振荡混匀，超声提取 ，离心 ，移取上层有机相，残留物再用 乙酸乙酯环己烷混合溶剂（）重
6、复提取一次，合并上层有机相，过无水硫酸钠玻璃柱（），下旋转浓缩至近干，准确加入 乙酸乙酯 环己烷（）溶解残渣，并用 滤膜过滤，待净化。茶叶称取 试样（精确至），置于 离心管中，加入 水，静置，加入 乙酸乙酯 环己烷混合溶剂（）旋涡振荡混匀，超声提取及随后步骤同 。醋、蜂蜜 固相萃取柱依次用 正己烷（），三氯甲烷（），蒸馏水预淋洗。称取 试样（精确至），加入 水旋涡振荡混匀 进行提取，将提取液全部过已经预淋洗的固相萃取柱，流速控制在滴，再用 水淋洗柱子，弃去淋洗液，真空抽干 ，用 正己烷洗脱，洗脱液 下氮气吹干，用乙酸乙酯定容至 ，待测。核桃仁、兔肉、鸡肝、虾称取 试样（精确至），置于 离心管中
7、，加入 乙腈（），使用均质器搅拌，超声提取 ，离心 ，收集上层有机相，残留物再用 乙腈重复提取一次，合并上层有机相，过无水硫酸钠玻璃柱，收集液于 旋转浓缩至 时，加入 环己烷 乙酸乙酯（）再次旋转浓缩至近干，准确加入 环己烷 乙酸乙酯（）溶解残渣，并用犛 犖犜 版权所有 禁止翻制、电子传阅、发售 滤膜过滤，待净化。凝胶色谱净化 凝胶色谱净化条件）凝胶净化柱：，（内径），或相当者；）流动相：环己烷乙酸乙酯（）；）流速：；）样品定量环：；）收集时间：。凝胶色谱净化步骤将 待净化液按上述条件过凝胶色谱净化，收集 流出液，下氮气吹至近干，用乙酸乙酯定容至 ，供气相色谱仪测定，气相色谱 质谱法确证。气相
8、色谱测定 气相色谱条件）色谱柱：石英毛细管柱，（内径），或性能相当者；）色谱柱温度：（）；）进样口温度：；）检测器温度：；）载气：氮气，纯度大于等于 ，柱流量 ；）气体流量：氢气：，空气：，尾吹气：；）恒流方式：；）进样方式：无分流，后打开分流阀；）进样量：。气相色谱测定根据样液中硫线磷含量情况，选定峰面积相近的标准工作溶液，标准工作溶液和样液中硫线磷相应值均应在仪器检测线性范围内。标准工作溶液和样液等体积参插进样测定。在上述色谱条件下，硫线磷的保留时间约为 。标准品的色谱图参见附录 中图 。标准溶液及样液均按 的条件进行测定，如果样液中与标准溶液相同的保留时间有峰出现，则对其进行气相色谱 质
9、谱确证。气相色谱质谱确证 气相色谱 质谱条件）色谱柱：石英毛细管柱，（内径），或性能相当者；）色谱柱温度：（）（）；）进样口温度：；）色谱质谱接口温度：；）电离方式：；）电离能量：；）载气：氦气，纯度大于等于 ，流速 ；）进样方式：无分流，后打开分流阀；）进样量：；）测定方式：选择离子监测；）选择监测离子（）：、；）溶剂延迟：。犛 犖犜 版权所有 禁止翻制、电子传阅、发售 气相色谱 质谱法确证经确证分析被测物质量色谱峰保留时间与标准品样品相一致，并且在扣除背景后的样品谱图中，所选择的离子均出现；同时所选择离子的丰度比与标准样品相关离子的相对丰度一致，相似度在允许差之内（见表），则可判定样品为硫
10、线磷阳性检出。硫线磷标准物质的气相色谱 质谱选择离子色谱图和质谱图参见附录中图 和图。表定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差相对离子丰度 允许相对偏差 空白试验除不称取试样外，均按上述步骤进行。结果计算和表述用色谱数据处理机或按式（）计算试样中硫线磷残留量：犡犃犮犞犃犿（）式中：犡 试样中硫线磷残留量，单位为毫克每千克（）；犃 样液中硫线磷的峰面积；犮 标准工作液中硫线磷的浓度，单位为微克每毫升（）；犞 样液最终定容体积，单位为毫升（）；犃 标准工作液中硫线磷的峰面积；犿 最终样液所代表的试样质量，单位为克（）。注：计算结果应扣除空白值。测定低限和回收率 测定低限本标准对桃、苹果、芦笋、大葱、
11、土豆、玉米、荞麦、虾仁和兔肉的测定低限为 ；茶叶、食醋、蜂蜜、核桃仁和鸡肝的测定低限为 。回收率方法回收率见表。表检测低限及回收率范围样品名称添加浓度范围（）回收率范围桃 苹果 芦笋 大葱 土豆 玉米 荞麦 茶叶 犛 犖犜 版权所有 禁止翻制、电子传阅、发售表（续）样品名称添加浓度范围（）回收率范围蜂蜜 食醋 核桃仁 兔肉 鸡肝 虾仁 犛 犖犜 版权所有 禁止翻制、电子传阅、发售附录犃（资料性附录）硫线磷标准物质气相色谱图图 犃 硫线磷标准物质气相色谱图犛 犖犜 版权所有 禁止翻制、电子传阅、发售附录犅（资料性附录）硫线磷标准物质气相色谱 质谱图图 犅 硫线磷标准物质（犵犿 犔）气相色谱 质谱
12、选择离子色谱图图 犅 硫线磷标准物质质谱图犛 犖犜 版权所有 禁止翻制、电子传阅、发售犉 狅 狉 犲 狑 狅 狉 犱犃 狀 狀 犲 狓犃犪 狀 犱犃 狀 狀 犲 狓犅狅 犳 狋 犺 犻 狊狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱 犻 狊犪 狀 犻 狀 犳 狅 狉 犿 犪 狋 犻 狏 犲犪 狀 狀 犲 狓犜 犺 犻 狊狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱狑 犪 狊狆 狉 狅 狆 狅 狊 犲 犱犫 狔犪 狀 犱犻 狊狌 狀 犱 犲 狉狋 犺 犲犮 犺 犪 狉 犵 犲狅 犳狋 犺 犲犖 犪 狋 犻 狅 狀 犪 犾犚 犲 犵 狌 犾 犪 狋 犻 狅 狀犆 狅 犿犿 犻 狊 狊 犻 狅 狀犳 狅 狉犆 犲 狉 狋 犻
13、犳 犻 犮 犪 狋 犻 狅 狀犪 狀 犱犃 犮 犮 狉 犲 犱 犻 狋 犪 狋 犻 狅 狀 犜 犺 犻 狊狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱狑 犪 狊犱 狉 犪 犳 狋 犲 犱犫 狔犛 犺 犪 狀 狓 犻 犈 狀 狋 狉 狔 犈 狓 犻 狋 犐 狀 狊 狆 犲 犮 狋 犻 狅 狀犪 狀 犱犙 狌 犪 狉 犪 狀 狋 犻 狀 犲犅 狌 狉 犲 犪 狌，犑 犻 犾 犻 狀犈 狀 狋 狉 狔 犈 狓 犻 狋 犐 狀 狊 狆 犲 犮 狋 犻 狅 狀犪 狀 犱犙 狌 犪 狉 犪 狀 狋 犻 狀 犲犅 狌 狉 犲 犪 狌，犎 狌 狀 犪 狀犈 狀 狋 狉 狔 犈 狓 犻 狋 犐 狀 狊 狆 犲 犮 狋 犻 狅
14、 狀犪 狀 犱犙 狌 犪 狉 犪 狀 狋 犻 狀 犲犅 狌 狉 犲 犪 狌 犜 犺 犻 狊犿 犪 犻 狀犱 狉 犪 犳 狋 犲 狉 狊狅 犳 狋 犺 犻 狊狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱犪 狉 犲：犡 狌 犲犘 犻 狀 犵，犔 犻 犪 狀犌 犲 狀 犵 狔 犻 狀，犠 犪 狀 犵犕 犻 狀 犵 狋 犪 犻，犇 狌犔 犻 犼 狌 狀，犣 犺 犪 狀 犵犢 犻 狀 犵，犛 狅 狀 犵犎 狌 犪 狀，犢 狌 犪 狀犔 犻，犘 犪 狀犢 犪 犾 犻，犓 犪 狀 犵犑 犻 犲 犜 犺 犻 狊狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱 犻 狊犪 狀 犻 狀 狊 狆 犲 犮 狋 犻 狅 狀犪 狀 犱狇 狌 犪 狉 犪
15、狀 狋 犻 狀 犲狆 狉 狅 犳 犲 狊 狊 犻 狅 狀 犪 犾 狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱狆 狉 狅 犿 狌 犾 犵 犪 狋 犲 犱犳 狅 狉 狋 犺 犲犳 犻 狉 狊 狋 狋 犻 犿 犲 犛 犖犜 版权所有 禁止翻制、电子传阅、发售犇 犲 狋 犲 狉 犿 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳犮 犪 犱 狌 狊 犪 犳 狅 狊狉 犲 狊 犻 犱 狌 犲 狊 犻 狀犳 狅 狅 犱犳 狅 狉 犻 犿 狆 狅 狉 狋犪 狀 犱犲 狓 狆 狅 狉 狋犛 犮 狅 狆 犲犜 犺 犻 狊狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱狊 狆 犲 犮 犻 犳 犻 犲 狊狋 犺 犲犿 犲 狋 犺 狅 犱 狊狅 犳狊 犪 犿 狆
16、 犾 犲狆 狉 犲 狆 犪 狉 犪 狋 犻 狅 狀，犱 犲 狋 犲 狉 犿 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀犪 狀 犱犮 狅 狀 犳 犻 狉 犿 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳犮 犪 犱 狌 狊 犪 犳 狅 狊狉 犲 狊 犻 犱 狌 犲 狊 犻 狀犳 狅 狅 犱 狊犳 狅 狉 犻 犿 狆 狅 狉 狋犪 狀 犱犲 狓 狆 狅 狉 狋犫 狔犌 犆犪 狀 犱犌 犆 犕 犛犜 犺 犻 狊狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱 犻 狊犪 狆 狆 犾 犻 犮 犪 犫 犾 犲 狋 狅狋 犺 犲犱 犲 狋 犲 狉 犿 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳 犮 犪 犱 狌 狊 犪 犳 狅 狊 狉 犲 狊 犻 犱 狌 犲 狊 犻 狀犪 狊 狆 犪 狉 犪 犵 狌 狊，犿 狌 狉 狆 犺 狔，狊 犮 犪 犾 犾 犻 狅 狀，犪 狆 狆 犾 犲，狆 犲 犪 犮 犺，犮 狅 狉 狀，犫 狌 犮 犽 狑 犺 犲 犪 狋，狋 犲 犪 犾 犲 犪 犳，狏 犻 狀 犲 犵 犪 狉，犺 狅 狀 犲 狔，狑 犪 犾 狀 狌 狋，犮 犺 犻 犮 犽 犲 狀 犾 犻 狏 犲 狉，狉 犪 犫 犫 犻 狋犿 犲 犪 狋犪 狀 犱狊 犺 狉 犻 犿 狆犘