1、书书书中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛 犖犜 进出口食品中苯甲酰脲类农药残留量的测定液相色谱 质谱 质谱法犇 犲 狋 犲 狉 犿 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳犫 犲 狀 狕 狅 狔 犾 狌 狉 犲 犪狆 犲 狊 狋 犻 犮 犻 犱 犲 狊 狉 犲 狊 犻 犱 狌 犲 狊犻 狀犳 狅 狅 犱 狊 狋 狌 犳 犳 狊 犳 狅 狉 犻 犿 狆 狅 狉 狋 犪 狀 犱犲 狓 狆 狅 狉 狋犔 犆 犕 犛犕 犛犿 犲 狋 犺 狅 犱 发布 实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发 布书书书前言本标准的附录、附录和附录均为资料性附录。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准由中华
2、人民共和国湖南出入境检验检疫局、中华人民共和国深圳出入境检验检疫局负责起草。本标准主要起草人：张莹、王美玲、肖来龙、黄萍、吴卫东、陈坤、朱绍华、丁利、黄志强。犛 犖犜 进出口食品中苯甲酰脲类农药残留量的测定液相色谱 质谱 质谱法范围本标准规定了食品中氟啶脲、杀铃脲、除虫脲、伏虫隆、氟虫脲、氟铃脲、氟幼脲、虱螨脲、氟酰脲、啶蜱脲残留量检测的制样和液相色谱 质谱质谱测定方法。本标准适用于大米、小麦、柑橘、菠菜、核桃仁、茶叶、猪肉、猪肝和牛奶中氟啶脲、杀铃脲、除虫脲、伏虫隆、氟虫脲、氟铃脲、氟幼脲、虱螨脲、氟酰脲、啶蜱脲残留量的确证和定量测定。方法提要试样中残留的农药用丙酮 正己烷提取，提取液经石墨
3、化炭黑小柱或中性氧化铝小柱净化，用液相色谱 质谱质谱仪检测和确证，外标法定量。试剂和材料除特殊注明外，所有试剂均为分析纯，水为符合 规定的一级水。乙腈：液相色谱级。甲醇：液相色谱级。丙酮。正己烷。乙酸。氯化钠。无水硫酸钠：经 灼烧，置干燥器中备用。丙酮 正己烷（，体积比）：取 丙酮，加入 正己烷，摇匀备用。甲醇 水（，体积比）：量取 甲醇，加入 水，混匀备用。氟啶脲、杀铃脲、除虫脲、伏虫隆、氟虫脲、氟铃脲、氟幼脲、虱螨脲、氟酰脲、啶蜱脲标准物质：纯度大于等于，参见附录。标准贮备液：分别准确称取适量的上述标准品，用甲醇配制成 的标准贮备液，下保存。混合标准中间液的配制：取上述标准贮备液适量，用甲
4、醇稀释配制成 的标准混合溶液，下保存。标准工作溶液的配制：吸取适量的混合标准中间液，用空白样品基质配制成适当浓度的标准工作溶液，使用前配制。石墨化炭黑小柱：，或相当者。中性氧化铝小柱：，或相当者。微孔滤膜：，有机相型。仪器和设备 高效液相色谱 质谱质谱仪：配电喷雾负离子源（）。犛 犖犜 捣碎机。涡旋混匀器。离心机（最大转速 ）。氮吹仪。电子天平：感量为 和 。试样制备与保存 试样制备在制样的操作过程中，应防止样品受到污染或发生残留物含量的变化。柑橘和菠菜取有代表性样品 ，将其可食用部分切碎后（不可用水洗），用捣碎机将样品加工成浆状。混匀，装入洁净的盛样容器内，密封并标明标记。茶叶、核桃仁、大米
5、和小麦取有代表性样品 ，用粉碎机粉碎，混匀，装入洁净的盛样容器内，密封并标明标记。猪肉和猪肝取有代表性样品 ，取可食部分经捣碎机充分捣碎均匀，装入洁净的盛样容器内，密封并标明标记。试样保存大米、小麦、核桃仁和茶叶于 保存；柑橘、菠菜、猪肉、猪肝和牛奶于 以下冷冻保存。测定步骤 提取 大米、小麦、核桃仁、茶叶、菠菜、猪肉和猪肝对于大米、小麦、核桃仁、菠菜、猪肉和猪肝样品，称取试样（精确至 ）。对于茶叶样品，称取试样（精确至 ）。将称取的试样置于 离心管中，加入 水，于混匀器上混匀 ，放置 。加入氯化钠、丙酮和 正己烷，混匀器上混匀 ，离心 ，吸取上层有机相于另一试管中。在残渣中再加入 正己烷重复
6、提取两次，合并萃取液，在 下氮气流吹至约，待净化。柑橘和牛奶称取试样（精确至 ）于 离心管中，加入氯化钠、丙酮和 正己烷，混匀器上混匀 ，离心 ，吸取上层有机相于另一试管中。在残渣中再加入 正己烷重复提取两次，合并萃取液，在 下氮气流吹至约，待净化。净化 小麦、大米、猪肉、猪肝和牛奶在中性氧化铝固相萃取小柱上端装入 高的无水硫酸钠，先用 丙酮 正己烷（）预淋洗小柱，弃去淋洗液。将提取液（）过柱，并用 丙酮 正己烷混合液（）洗脱，保持流速为 ，收集全部流出液。于 水浴吹氮浓缩至近干，用 乙腈溶解残渣，过 滤膜供液相色谱 质谱质谱仪测定。柑橘、核桃仁、菠菜、茶叶在石墨化碳黑固相萃取小柱上端装入 高
7、的无水硫酸钠，先用 丙酮正己烷（）预淋洗小柱，弃去淋洗液。将提取液（）过柱，并用 丙酮正己烷混合液（）洗脱，保持流速为 ，收集全部流出液。在旋转蒸发仪上 下蒸发至近干，用 乙腈溶解残渣，过 滤膜供液相色谱质谱质谱仪测定。犛 犖犜 测定条件 液相色谱条件）谱柱：柱，（内径），粒度 或相当者；）流动相：梯度洗脱程序见表；表流动相梯度洗脱程序时间 乙酸乙腈 ）流速：；）柱温：；）进样量：。质谱条件）离子源：电喷雾离子源；）扫描方式：正离子；）检测方式：多反应监测（）；）雾化气、气帘气、辅助加热气、碰撞气均为高纯氮气；使用前应调节各气体流量以使质谱灵敏度达到检测要求，参考条件见附录；）喷雾电压、去集簇
8、电压、碰撞能量等参数应优化至最优灵敏度，参考条件参见附录。液相色谱 质谱质谱检测 定量测定根据试样中被测物的含量，选取响应值适宜的标准工作溶液进行分析。标准工作液和待测样液中苯酰脲类农药的响应值均应在仪器线性响应范围内。如果含量超过标准曲线范围，应稀释到合适浓度后分析。在上述色谱条件下苯甲酰脲类农药的参考保留时间分别为：除虫脲（）、氟 幼脲（）、杀铃 脲（）、氟 铃 脲（）、氟 酰 脲（）、伏 虫 隆（）、虱 螨 脲（）、啶蜱脲（）、氟虫脲（）、氟啶脲（）。标准溶液的多反应监测色谱图参见附录中图。定性测定在相同的实验条件下，样液中被测物的色谱峰保留时间与标准工作液相同，并且在扣除背景后的样液谱
9、图中，所选择的离子对均出现，各定性离子的相对丰度与标准品离子的对丰度相比，偏差不超过表规定的范围内，则可判断样品中存在对应的被测物。表定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差相对离子丰度 允许的相对偏差 空白试验除不加试样外，均按上述测定步骤进行。结果计算和表述用色谱数据处理机或按照式（）计算试样中苯甲酰脲类农药的残留量，计算结果需扣除空白。犡犃犮犞犃犿（）犛 犖犜 式中：犡 试样中苯甲酰脲类农药组分的残留量，单位为微克每千克（）；犃 样液中苯甲酰脲类农药组分的峰面积；犮 标准工作溶液中苯甲酰脲类农药组分的浓度，单位为纳克每毫升（）；犞 样液最终定容体积，单位为毫升（）；犃 标准工作溶液中苯甲酰脲
10、类农药组分的峰面积；犿 最终样液所代表的试样质量，单位为克（）。测定低限、回收率 测定低限大米、小麦、柑橘、菠菜、核桃仁、猪肉、猪肝和牛奶中苯甲酰脲类农药测定低限均为 ；茶叶中苯甲酰脲类农药测定低限均为 。回收率大米、小麦、柑橘、菠菜、核桃仁、茶叶、猪肉、猪肝和牛奶中苯甲酰脲类农药的添加水平及回收率数据见表。犛 犖犜 书书书表大米、小麦、柑橘、菠菜、核桃仁、茶叶、猪肉、猪肝和牛奶中苯甲酰脲类农药的添加水平及回收率数据样品名称添加浓度（）回收率氟啶脲杀铃脲除虫脲伏虫隆氟虫脲氟铃脲氟幼脲虱螨脲氟酰脲啶蜱脲大米 小麦 柑橘 肉样 牛奶 核桃仁 菠菜 猪肝 茶叶 犛 犖犜 附录犃（资料性附录）标准物质
11、的基本信息表 犃 标准物质的基本信息中文名称英文名称 号分子式相对分子质量氟啶脲 杀铃脲 除虫脲 伏虫隆 氟虫脲 氟铃脲 氟幼脲 虱螨脲 氟酰脲 啶蜱脲 犛 犖犜 附录犅（资料性附录）参考质谱条件）参考质谱条件：）扫描方式：负离子扫描；）检测方式：多反应监测（）；）气帘气（）：（）；）雾化气（）：（）；）辅助加热气（）：（）；）碰撞气（）：（）；）电喷雾电压（）：；）离子源温度（）：；）定性离子对、定量离子对、碰撞能量、去簇电压、碰撞室出入口电压和碰撞室出口电压见表 。）非商业性声明：附录所列参数是在 质谱仪上完成的，此处列出试验用仪器型号仅是为了提供参考，并不涉及商业目的，鼓励标准使用者尝试
12、采用不同厂家或型号的仪器。表 犅 多反应监测条件化合物母离子（）子离子（）驻留时间 去簇电压（）碰撞能量（）碰撞室入口电压（）碰撞室出口电压（）除虫脲 氟幼脲 杀铃脲 氟铃脲 氟酰脲 伏虫隆 啶蜱脲 虱螨脲 氟虫脲 氟啶脲 定量离子对。犛 犖犜 附录犆（资料性附录）标准溶液的多反应监测（犕犚犕）色谱图）图 犆 标准溶液的多反应监测（犕犚犕）色谱图犛 犖犜 ）图犆（续）犛 犖犜 犉 狅 狉 犲 狑 狅 狉 犱犃 狀 狀 犲 狓犃、犪 狀 狀 犲 狓犅犪 狀 犱犪 狀 狀 犲 狓犆狅 犳 狋 犺 犻 狊狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱犪 狉 犲 犻 狀 犳 狅 狉 犿 犪 狋 犻 狏 犲犪 狀 狀
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14、 犐 狀 狊 狆 犲 犮 狋 犻 狅 狀犪 狀 犱犙 狌 犪 狉 犪 狀 狋 犻 狀 犲犅 狌 狉 犲 犪 狌，犛 犺 犲 狀 狕 犺 犲 狀 犵犈 狀 狋 狉 狔犈 狓 犻 狋 犐 狀 狊 狆 犲 犮 狋 犻 狅 狀犪 狀 犱犙 狌 犪 狉 犪 狀 狋 犻 狀 犲犅 狌 狉 犲 犪 狌狅 犳 狋 犺 犲犘 犲 狅 狆 犾 犲狊犚 犲 狆 狌 犫 犾 犻 犮狅 犳犆 犺 犻 狀 犪 犜 犺 犲狊 狋 犪 狀 犱 犪 狉 犱狑 犪 狊犿 犪 犻 狀 犾 狔犱 狉 犪 犳 狋 犲 犱犫 狔犢 犻 狀 犵犣 犺 犪 狀 犵，犕 犲 犻 犾 犻 狀 犵 犠 犪 狀 犵，犢 狅 狀 犵 犼 狌 狀犔 犻
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