1、中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 1078-2019固定污染源废气甲硫醇等 8 种含硫有机化合物的测定气袋采样-预浓缩/气相色谱-质谱法Stationary source emissionDetermination of 8 organosulfur compoundsincluding methanethiolBag sampling and preconcentration/gaschromatography mass spectrometry（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。2019-12-31 发布2020-06-3
2、0 实施生生态态环环境境部部发 布i目次前言.ii1 适用范围.12 规范性引用文件.13 方法原理.14 干扰和消除.15 试剂和材料.16 仪器和设备.27 样品.38 分析步骤.49 结果计算与表示.710 精密度和准确度.811 质量保证和质量控制.912 废物处理.913 注意事项.9附录 A（规范性附录）目标化合物的检出限及测定下限.10附录 B（资料性附录）目标化合物的保留时间和特征离子.11附录 C（资料性附录）方法的精密度和准确度.12ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国大气污染防治法，保护生态环境，保障人体健康，规范固定污染源废气中含硫有机化合物的测定方法
3、，制定本标准。本标准规定了测定固定污染源废气中甲硫醇等8种含硫有机化合物的气袋采样-预浓缩/气相色谱-质谱法。本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：上海市环境监测中心。本标准验证单位：北京市环境保护监测中心、泉州市环境监测站、上海市普陀区环境监测站、上海市奉贤区环境监测站、上海市金山区环境监测站和上海博优测试技术有限公司。本标准生态环境部2019年12月31日批准。本标准自2020年6月30日起实施。本标准由生态环境部解释。1固定污染源废气甲硫醇等8种含硫有机化合物的测定气袋采样-预浓缩
4、/气相色谱-质谱法警告：实验中所使用标准品均为易挥发的有毒化学品，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱内进行，操作时应按规定配戴防护器具，避免吸入呼吸道。1适用范围本标准规定了测定固定污染源废气中甲硫醇等 8 种含硫有机化合物的气袋采样-预浓缩/气相色谱-质谱法。本标准适用于固定污染源废气中甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩共 8 种含硫有机化合物的测定。当取样量为 50.0 ml 时，本标准测定的含硫有机化合物的方法检出限为 0.010.02 mg/m3，测定下限为 0.040.08 mg/m3，详见附录 A。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡
5、是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB/T 16157固定污染源排气中颗粒物和气态污染物采样方法HJ 732固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法HJ/T 373固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）HJ/T 397固定源废气监测技术规范3方法原理用气袋采集固定污染源废气，经冷阱浓缩、热解析后，进入气相色谱分离，用质谱检测器进行检测。通过与标准物质质谱图和保留时间比较定性，内标法定量。4干扰和消除高浓度的其他种类挥发性有机物影响含硫有机化合物的测定时，可通过减少取样量、稀释样品或使用对含硫化合物高选择性检测器进行分析。5试剂和材料5.1标准气：甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙
6、硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩2的浓度为 2 mol/mol。高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于 1.0 MPa，保存期参见标准气证书的相关说明。注：标准气浓度仅供参考，在满足方法性能参数前提下可按需购买其他浓度标准气。5.2标准使用气：使用气体稀释仪（6.7）将标准气（5.1）用氮气（5.8）稀释至 20 nmol/mol，保存在罐（6.6）中，现配现用。5.3内标标准气：浓度为 1 mol/mol。内标为 1,4-二氟苯，高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于 1.0 MPa，保存期参见标准气证书的相关说明。在满足方法要求且不干扰目标化合物的前提下，也可采用其他物质作为内标。5.4内标标准使用气：
7、使用气体稀释仪（6.7）将内标标准气（5.3）用氮气（5.8）稀释至浓度为 100 nmol/mol，保存在罐（6.6）中，可保存 20 d。5.54-溴氟苯标准气：浓度为 1 mol/mol，高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于 1.0 MPa，保存期参见标准气证书的相关说明。5.64-溴氟苯标准使用气：使用气体稀释仪（6.7）将 4-溴氟苯标准气（5.5）用氮气（5.8）稀释至浓度为 100 nmol/mol，保存在罐（6.6）中，可保存 20 d。5.7高纯氦气：纯度99.999%。5.8高纯氮气：纯度99.999%。5.9液氮。6仪器和设备6.1采样装置：气袋采样装置的要求执行 HJ 732
8、的相关规定。6.2气相色谱-质谱联用仪：气相部分具有电子流量控制器，柱温箱具有程序升温功能，可配备柱温箱冷却装置。质谱部分具有电子轰击（EI）离子源，有全扫描/选择离子扫描、自动/手动调谐、谱库检索等功能。6.3毛细管色谱柱：60 m0.32 mm1.04 m（100%二甲基聚硅氧烷固定液），或其他等效毛细管色谱柱。6.4气体冷阱浓缩仪：具有自动定量取样及自动添加标准气体、内标的功能。应具有三级冷阱，能引入液氮最低冷却到-180，完成三段式捕集并去除 H2O 及 CO2等干扰。浓缩仪内部管路、与气相色谱-质谱联用仪连接管路均使用惰性化材质，并能在 50150范围加热。6.5浓缩仪自动进样器：可
9、进行气袋和罐自动进样，内部管路均使用惰性化材质且具有管路加热功能。6.6罐：内壁惰性化处理的不锈钢罐，容积 6 L 或其他大容积罐用于存放标准使用气，容积 0.45 L 或其他小容积罐用于存放样品。罐的耐压值241 kPa。6.7气体稀释仪：具备对罐加压稀释功能，稀释倍数可达 1000 倍，内部管路使用惰性化材质。6.8罐清洗装置：能将罐抽至真空（10 Pa），具有加温、加湿、加压清洗功能。6.9气袋：容积至少为 1L 的氟聚合物或其他等效材质气袋，带有惰性材质的密封阀或密封垫。6.10真空压力表：精度要求7 kPa，压力范围：-101202 kPa。36.11气密进样针：10 ml，带可拆卸
10、侧孔针头和圆孔针头。6.12气路连接头：用于串联罐（6.6）与气袋（6.9），宜选用惰性化材质，连接管路尽可能短。6.13堵头：可用不锈钢螺帽和隔垫组装或购买商业化产品。6.14液氮罐：不锈钢材质，容积为 100200 L。6.15一般实验室常用仪器设备。7样品7.1样品采集和保存7.1.1样品采集固定污染源废气采样位置与采样点、采样频次和采样时间的确定、排气参数的测定和采样操作执行 HJ/T 397、GB/T 16157 和 HJ 732 的相关规定。采样时，应按规定开启加热采样管电源，气袋须用样品气清洗至少 3 次，再使用采样装置（6.1）采集样品气。7.1.2样品保存气袋样品在常温下避光
11、保存，应在采样后 12 h 内分析完毕，如不分析甲硫醇、乙硫醇时，样品可在 18 h 内完成测定。否则，应用气路连接头（6.12）将样品导入预先清洗并抽至真空的罐（6.6）中，于 7 d 内分析完毕。7.2试样的制备7.2.1试样的加热在样品分析之前须观察样品气袋内壁，如有液滴凝结现象，则应将气袋放入烘箱中加热至液滴凝结现象消除，然后迅速分析。如无液滴凝结现象，则可将气袋（6.9）或罐（6.6）直接连接在自动进样器（6.5）上分析。注：使用烘箱对气袋加热时，应设置合适加热温度(不宜超过 50)，避免采样袋受热变形。7.2.2试样的稀释当气样中含硫有机化合物的浓度超过标准曲线线性范围时，需要对样
12、品进行稀释。当稀释倍数不超过 3 时，可对罐（6.6）加氮气（5.8）进行稀释。须使用真空压力表（6.10）测定罐内压力，并按公式（1）计算稀释倍数。当稀释倍数超过 3 时，可用气密进样针（6.11）配合堵头（6.13）在预先清洗并抽至真空的罐中注入适量样品，再充氮气加压到 101 kPa，并按公式（2）计算稀释倍数。?=YaXa（1）式中：?稀释倍数，无量纲；Xa 稀释前的罐压力，kPa；4Ya稀释后的罐压力，kPa。?=?a?（2）式中：?稀释倍数，无量纲；Va罐的体积，ml；V?注入罐中样品量，ml。注：实验室可采取其他等效的稀释方法。7.3空白试样的制备7.3.1全程序空白样品取样品采
13、集同批次的一个气袋，在实验室内用氮气注满带到采样现场但不进行样品采集，按照样品保存（7.1.2）相同步骤对全程序空白样品进行保存并运回实验室。7.3.2实验室空白样品取样品采集同批次的一个气袋，在实验室内用氮气注满。8分析步骤8.1仪器参考条件8.1.1冷阱浓缩仪参考条件室温下，取样体积 50.0 ml（可根据实际情况进行调整）。一级冷阱（空管）：捕集温度：-30；捕集流速：80 ml/min；解析温度：10；阀温：120；烘烤温度：150；烘烤时间：10 min。二级冷阱（TENAX 管）：捕集温度：-80，转移预热温度：-60；捕集流速：10 ml/min；解析温度：10；阀温：120；烘
14、烤温度：190；烘烤时间：10 min。三级冷阱（硅烷化不锈钢毛细管）：聚焦温度：-170；解析时间：2 min；解析温度：5070；烘烤时间：3 min。传输线温度：100。注：以上条件是前二级冷阱同时引入液氮（5.9)低温富集。如采用分段低温富集，当一级冷阱为玻璃珠时，捕集温度建议调至-170，二级冷阱捕集温度可调至-30 或以下。不同型号仪器的最佳工作条件不同，应按照仪器使用说明书进行操作。8.1.2气相色谱参考分析条件程序升温：起始温度-35，保持 3 min 后以 7.5/min 速度升温至 180，保持 3 min。进样口温度：100。溶剂延迟时间：2.7 min。载气流速：初始流
15、速 2.5 ml/min，保持 4 min 后以 2 ml/min 保持 30 min。5分流比：20:1。注：可在起始温度为室温条件下程序升温完成含硫有机化合物的分离。8.1.3质谱参考分析条件接口温度：250；离子源温度：230；离子化能量：70eV；扫描方式：全扫描（SCAN）；扫描范围：35300 amu。注：不同型号仪器的最佳工作条件不同，应按照仪器使用说明书进行操作。如满足定性要求，亦可以使用选择离子扫描方式（SIM）。8.1.4仪器性能检查在分析样品前，需要检查 GC/MS 仪器性能。将 4-溴氟苯标准使用气（5.6）经冷阱浓缩仪进样 50.0 ml。得到的 BFB 关键离子丰度
16、必须符合表 1 中的标准。表 14-溴氟苯（BFB）的关键离子丰度标准质量离子丰度标准质量离子丰度标准50质量 95 的 8%40%174质量 95 的 50%120%75质量 95 的 30%66%175质量 174 的 4%9%95基峰，100%相对丰度176质量 174 的 93%101%96质量 95 的 5%9%177质量 176 的 5%9%173小于质量 174 的 2%8.2校准8.2.1标准使用气体配制将标准气（5.1）稀释 100 倍：将标准气（5.1）的钢瓶及氮气（5.8）钢瓶与气体稀释仪（6.7）连接，设定稀释倍数，打开钢瓶阀门，调节两种气体的流速，待标准气体和氮气流速稳定后放空 10 min 以上，让管路中的活性点饱和，再取预先清洗并抽至真空的 6 L 罐（6.6）连在气体稀释仪（6.7）上，打开罐阀门开始配制。待罐压达到预设值（一般为 172 kPa）后，关闭罐阀门及钢瓶气阀门。8.2.2内标标准使用气体配制内标标准使用气浓度为 100 nmol/mol。将内标标准气（5.3）按 8.2.1 步骤配制。8.2.3校准系列的测定分别抽取 50.0 ml、100