1、 第 卷第 期洁 净 煤 技 术.年 月 非牛顿熔渣冷却析晶行为研究进展张永泉，玄伟伟，张建胜（北京科技大学 能源与环境工程学院，北京；清华大学 热能工程系，北京）移动阅读收稿日期：；责任编辑：白娅娜 ：基金项目：国家自然科学基金面上基金资助项目（）；中央高校基本科研业务费资助项目（）作者简介：张永泉（），男，山西忻州人，硕士研究生。：通讯作者：玄伟伟（），女，山东青岛人，副教授，博士。：引用格式：张永泉，玄伟伟，张建胜非牛顿熔渣冷却析晶行为研究进展洁净煤技术，（）：，（）：摘 要：气化技术是煤化工的龙头技术，气流床气化炉具有燃料适用广、转化率高等优势，是大型煤气化的发展方向。由于原料组分或操
2、作条件变化，反应后的灰熔渣在流动过程中会因晶体析出呈现非牛顿流体特性，造成排渣不畅，因此掌握炉内熔渣析晶行为对控制熔渣的流变特性及设备稳定运行有重要指导意义。论述了非牛顿熔渣析晶行为研究，分析了灰渣中结晶行为的影响因素。不同过冷度带来的晶体生长驱动力不同，从而影响晶体生长速率。增大冷却速率会导致晶体孕育时间不足，晶体生长较小。冷却速率超过熔渣的临界冷却速率时，熔渣呈现玻璃体状态。熔渣中主要成分变化导致熔渣的扩散特性及晶体类型改变，熔体碱性组分增加会促进熔渣结晶。此外，不同晶体种类，晶体大小和形状、固液界面析晶反应、晶体生长速率等均发生变化，从而引起流变特性变化。因此，总结了熔渣中几种常见晶体（
3、钙长石、黄长石和尖晶石）的生长特性，以及晶体对熔渣流变特性的影响。对于非牛顿气化渣，晶体析出种类及对应的晶体生长特性仍不明确，有待进一步研究。通过晶体生长预测和控制来调节熔渣流变行为，将实现炉内液态渣层沿程流动的黏度变化预测，对于优化工程中液态排渣炉内熔渣流动有重要指导意义。关键词：非牛顿熔渣；结晶动力学；晶体特性；流变特性中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，）：，（，），张永泉等：非牛顿熔渣冷却析晶行为研究进展 年第 期 ：；引 言由于我国富煤贫油少气的能源结构，煤炭清洁高效利用是稳定经济、保障能源安全和低污染排放的关键。清洁能源安全稳定供应和经济发展与环境保护的突出矛盾使煤化工
4、技术引起广泛关注。煤化工是以煤炭为原料，通过干馏、气化及液化等方式生产各类化工原料。其中煤气化技术是煤转化为清洁能源燃料（）和合成天然气（）的最有效方式。煤气化技术在世界范围内得到广泛发展。最常用的煤气化工艺是流化床、固定床和气流床。由于气流床气化炉的气化温度高（）、原料适应性强及容量大，应用广泛。主要气流床气化技术包括两段式干粉气化、清华炉、多喷嘴、等技术。在气化炉中，煤颗粒中碳转化为合成气，煤中矿物质转化为灰分。由于其矿物成分的熔化和反应，灰烬在高温高压条件下变成液态熔渣。在出渣温度下，为确保顺利排渣，避免损坏耐火材料，一般认为炉渣黏度应在 。黏度低于 的炉渣在重力作用下沿气化炉内壁流动，
5、排入渣池。黏度超过 时，熔渣堵塞出渣口。一旦发生堵塞，必须提高气化炉运行温度，以熔化堵塞熔渣，有时甚至需要关闭气化炉，通过机械方式清除炉渣。然而黏度降至 ，由于黏度过低可能导致耐火材料壁过度磨损。炉内温度高于液相线温度 时，炉渣为均质液体，其黏度取决于结构，即炉渣网络的聚合度，。熔渣在冷却过程中，部分固态晶体从熔体中析出。晶体增长到一定比例时，熔渣流动特性突变，由牛顿流体转变成非牛顿流体，造成气化炉排渣不畅无法正常运行。煤灰渣中的结晶行为受煤化学组分、温度及冷却速率影响。因此，研究煤气化渣的结晶行为，有助于实现炉内液态渣层沿程流动的黏度变化预测，对于优化工程中液态排渣炉内熔渣流动有重要指导意义
6、，可大幅提高装备的可靠性。笔者综述了煤气化渣的结晶特性，总结了熔渣结晶常用方法，分析了不同方法适用范围和优缺点。讨论了碱性组分（、）、两性组分（）及 、对熔渣结晶行为的影响，总结了冷却速率和等温温度对熔渣结晶的影响。对于熔渣析出的不同种类晶相，选取熔渣中几种常见晶体（钙长石、黄长石和尖晶石）的生长特性，研究晶体对熔渣流变特性的影响。最后提出非牛顿熔渣的析晶行为的研究方向。结晶研究方法过去 中，熔渣结晶行为研究不断完善，主要包括差示扫描量热法（）、射线衍射（）和高温 射线衍射（）、扫描电子显微镜（）、热电偶技术（、）、高温共聚焦扫描激光显微镜（）和 热力学计算。这些研究方法所得结晶信息及优缺点见
7、表。表 硅酸盐渣结晶行为常用研究方法 研究方法结晶信息优点缺点 玻璃化转变温度、液相线温度、玻璃相和晶相的潜热、曲线定量、应用范围广 冷却 加热速率范围小，不适用于结晶潜热较小的熔渣晶体类型适用范围广无法原位观察矿相变化晶体类型、矿相变化原位观测结晶相应用不广泛，设备待完善晶体形貌和晶体种类常用方法、定量研究非实时观测晶体变化 析晶温度范围、孕育时间、临界冷却速率、晶体生长速率等原位观察、加热和冷却速率范围广无法观察到晶体的形貌 晶体形貌、结晶温度、初始成核和生长速率 原位观测、高质量的图像、高精度、加热和冷却速率范围广只能观测表面结晶矿相组成、液相线温度等计算速度快、低成本、有效无法计算动力
8、学过程.差示扫描量热法 是在固定的温控程序下，通过测量输入样品与 参 比 物 的 功 率 差，得 到 热 量 与 温 度 的 关系。通过 曲线可获得玻璃化转变温度、液 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷相线温度、玻璃相和晶相的潜热等信息。此外，方法是固体物质反应动力学的重要研究手段，结晶动力学信息可使用 方法求解得到，根据无机组分加热或冷却热分析曲线求解得到非等温动力学活化能。目前，已广泛用于煤灰渣、高炉渣和保护渣等硅酸盐渣系结晶行为研究，。然而，对于结晶潜热较小的熔渣会导致 无法检测到结晶峰，冷却 加热速率范围小。.射线衍射法 是材料表征的常用方法。目前，主要将 与淬冷方法结合得到熔渣高温条件
9、下的晶体状态，。通过分析炉渣的 图谱，可得到炉渣的晶体类型。晶体相的衍射峰尖锐，而玻璃相衍射峰比较平缓。由于淬冷试验是熔渣某一时刻的快照，试验无法得到冷却过程中的结晶温度范围和临界冷却速率。高温 可原位测量熔渣在升温和降温过程中的晶相变化。等采用高温 测量了煤灰升温过程中组分变化，发现灰渣中矿物结晶度随温度升高而逐渐降低。等通过高温 射线衍射仪原位分析了液态熔渣的冷却析晶过程，得到了不同温度下熔渣的晶体类型。.扫描电子显微镜（）扫描电子显微镜（）已广泛应用于观察晶体微观形貌、确定元素比例等。通过观察淬冷后的熔渣，可得到晶体形状、大小和比例等详细信息，再结合 可确定晶体种类。然而，试验无法原位观
10、察熔渣的冷却析晶过程。.热电偶技术（）基于和装置原理，等建 立 了 单 双 热 电 偶 技 术（）。和 区别为热电偶数量不同。凭借较高加热 冷却速率及原位观测优势，单热电偶技术（）成为观察结晶现象首选工具之一，。结构简单，精度高。试验单元、热电偶驱动器和视频捕获系统的试验装置示意，如图 所示。炉渣样品可直接在直径 的 型 热电偶尖端熔化。通常使用纯 校准 温度，炉渣成分均匀性对于结果准确性至关重要。加热速率高达 ，最大冷却速率高达 ，便于研究不同冷却速率 和 等 温 温 度 下 熔 渣 的 结 晶 行 为。通 过 分析 图像随时间、温度和组成变化，可获得熔渣的时间温度转变图（）和连续冷却转变图
11、（）。此外，对 结晶图像进行处理可得到结晶比例和晶体生长速率等信息。然而，无法观察到晶体形貌，且对熔渣透明度要求较高。图 装置示意 .高温共焦激光扫描显微镜法（）具有原位可视化、高稳定和高精度等特点，是一种先进的获得样品变化和生长的测试方法。目前，已广泛用于原位观察熔渣的相变冷却过程和结晶行为。试验装置如图 所示，采用红外加热和氦气冷却可实现高 加 热 速 率（）和 冷 却 速 率（），温度精度高达 。试验过程中，先用卤素红外加热灯将熔渣加热至熔融状态，然后通过调节冷却气体（氦气）注入腔室流量，使熔渣经受各种冷却条件。此外，通过显微镜摄像系统同步获取并记录晶体生长过程。方法可图 原理 张永泉等
12、：非牛顿熔渣冷却析晶行为研究进展 年第 期获得 图和 图，原位观察晶体形成和生长。然而，试验只能检测到炉渣表面的结晶，导致不平整液面出现黑色阴影，影响观察。此外，试验所需样品量很小，要求样品具有很好的均匀性。.热力学计算 年，和 两个热化学软件包合并，建立了。热力学软件由信息、计算和操作模块 部分组成，可访问和操作化合物和溶液数据库。通过 热力学计算可得到复杂氧化物熔渣吉布斯自由能最小化下的相平衡以及黏度。目前，已有很多学者利用 软件研究熔渣的流动特性、矿相组成和熔融特性。然而，由于 以相平衡为基础，会出现预测的相图中矿物种类较多、晶体比例偏大等问题。结晶的影响因素近几年，熔渣结晶特性研究较多
13、，发现熔渣中晶体生 长 受 组 分、温 度 及 冷 却 速 率 等 多 因 素 影响。同时熔渣冷却条件（等温温度、冷却速率）也影响熔渣结晶行为。组分和冷却条件对炉渣结晶行为的影响，见表。表 组分和冷却条件对炉渣结晶行为的影响 影响因素开始结晶温度结晶比例晶相转变类型炉渣结晶能力组分 降低增大钙长石、黄长石增强降低增大镁铝黄长石、尖晶石增强升高先增大后减小尖晶石先增强后减弱，取决于熔体成分 降低减小减弱，升高增大黄长石增强冷却条件等温温度，先增大后减小先增强后减弱冷却速率降低减小减弱.组分对结晶的影响不同成分对熔渣的影响不同，酸性氧化物如 会导致高聚合度，而碱性氧化物如、和 会降低聚合度，。是一
14、种两性氧化物，在酸性环境下表现为碱性氧化物，在碱性环境下表现为酸性氧化物，具体取决于炉渣总体成分。许多学者通过改变熔渣中主要成分（、和 、等）比例探究组分对熔渣结晶行为的影响，发现熔渣组分变化会显著影响析晶温度、晶体种类和晶体生长速率等结晶行为。以下总结了主要成分对熔渣结晶行为的影响。.和 碱性氧化物 在熔体中会破坏熔体骨架结构，增大熔体中离子的扩散率，使熔渣中的无定形玻璃相转变为晶体相，从而提高熔渣结晶能 力。等利用 软件计算炉渣中固相含量，发现固相量平均增加速率 随 含量的增加而增加，该结果基于相平衡的结果，并未考虑结晶动力学的影响。等利用 研究了 含量对煤渣结晶行为的影响，发现随 含量增
15、加熔渣结晶温度先上升后下降再上升，晶体比例先上升后下降，如图 所示。这种变化主要由晶体种类变化引起，质量分数在 时，主要晶体类型为透辉石（）和钙长石（）。质量分数超过 时，晶体类型转变为硅酸二钙（），结晶起始温度升高，结晶比例下降。等和 等也发现了类似现象，质量分数超过一定量时，随 增加，熔渣灰熔融温度（）增加较快。等使用 原位观察 含量对硅锰渣结晶行为的影响，发现硅锰渣晶体比例随 含量增加而增大，随 含量进一步增大，晶体类型由钙长石变为黄长石。综上所述，熔渣中 含量变化导致含钙矿物转变，更高的 含量使熔体析晶温度升高。目前，大多数 对熔渣的影响主要集中在、黏温特性等宏观层面，缺乏结晶动力学的
16、机理研究。等使用 研究了 对合成煤渣结晶行为的影响，没有 的熔渣呈玻璃体状态，随 含量增加，结晶温度和晶体比例提高。因此，对熔渣结晶行为的影响机理与 相似，加入 会使熔渣结晶能力增强，熔渣结晶比例增大、临界冷却速率增加、结晶温度升高、成核时间缩短，如图 所示。此外，进入熔体中会积极参与结晶过程，促进透辉石、尖晶石（）、黄长石（）、斜辉石（）以及镁硅钙石（）等含 矿物的结晶，晶体类型 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷图 连续冷却条件下不同含量 的结晶率 转变导致熔渣析晶温度升高，。等证明 质量分数由 增至 时，高炉渣的结晶起始温度增大。同时钙长石和硅灰石（）转变为黄长石、斜辉石和尖晶石等含镁相。年，等发现随 含量增加，高碱性渣结晶温度逐渐降低，结晶速率先降低后升高，且熔渣中晶相由枪晶石（）逐渐转变为氟化钙（）和镁硅钙石（）。图 含量对熔渣结晶行为的影响，.的影响是一种两性氧化物，在不同熔渣中性质不同。等使用 原位观察了不同 含量的高炉渣冷却相变过程，发现熔渣的临界冷却速率随 含量增加先增大后减小。等发现随 含量增加，临界冷却速率降低，临界过冷度增加，这归因于晶体类型由钙镁黄长石（）转变为