1、第 卷第 期材 料 与 冶 金 学 报 收稿日期：基金项目：国家自然科学基金项目（）；中央高校基本科研业务费专项基金项目（）作者简介：高俊杰（），男，硕士研究生，：通讯作者：刘侠和（），男，副教授，硕士生导师，：年 月 ：基于人工神经网络的三价铬基转化膜腐蚀失效演变规律高俊杰，刘侠和，王 梅，王利蓉，杨瑞敏（东北大学 冶金学院，沈阳）摘 要：利用 的人工神经网络（，）技术进行膜层分析，研究了模拟海洋大气环境中镀锌钢表面三价铬基转化（，）膜的腐蚀失效演变规律 以电化学阻抗谱（，）低频膜阻值（）及低频相位角（）两种特征参数作为评价指标，对涂层性能变化过程进行研究，膜的腐蚀过程大致经历 个阶段，并且
2、 的数据更具有代表性及合理性 将伯德图中全频阻抗变化率 （）作为 的样本输入，个膜层失效过程对应腐蚀初期、腐蚀前中期、腐蚀中期、腐蚀后中期及腐蚀后期 利用实验检测手段（和），验证了自组织 对 膜的各腐蚀阶段分类结果，分别是腐蚀阻隔阶段、膜层微蚀阶段、腐蚀产物沉积阶段、腐蚀拓展阶段、膜层失效阶段 利用 分析膜层全频阻抗变化率可实现对涂层性能状态的快速有效判断关键词：三价铬基转化膜；腐蚀失效；神经网络；电化学中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，）：（）（），（），（）（），（），：；铬酸盐转化膜因具有强耐腐蚀性及价格低廉等特性被广泛应用于金属防腐蚀，但六价铬基转化膜具有致癌性，被禁止使用三
3、价铬基转化（，）膜具有低毒、环境友好等特点，逐渐取代了六价铬基转化膜，被广泛用于镀锌钢及其他材料表面防护近年来，研究者对 膜的研究多关注于其钝化工艺及成膜机理，而对 膜腐蚀演变规律关注较少研究不同条件下 膜腐蚀演变过程，对预测 膜服役状态具有重要意义电化 学 阻 抗 谱（，）技术与等效电路模型相结合是研究电化学腐蚀的常用方法在构建等效电路时，学者们依据的理论不同，一个阻抗谱可能会解析成不一样的等效电路不同膜层体系的阻抗幅值区别很大，简单地利用阻抗谱评判膜层的腐蚀程度可能会出现误判或评价不准确等问题等发现 膜在腐蚀过程中耐腐蚀性能随浸泡时间呈先减弱再增强后减弱的趋势；郑亚敏在对热浸镀锌层 膜耐腐
4、蚀性研究中发现，膜层耐腐蚀性能随着浸泡时间的增加呈不断下降的趋势因此，直接研究电化学阻抗谱，通过提取特征参数的方法分析膜层性能，具有重要意义随着大数据时代的来临，人工神经网络（，）技术因强大的自适应性和自学习能力成为了腐蚀领域分析、解决问题的重要手段 技术具有局限性，其对膜层性能各变化阶段间的界定不明确，因此可以利用 对膜层的腐蚀失效演变过程进行辅助分析一些研究者利用 对有机涂层的劣化过程以及破损程度进行了研究，较好地得出了涂层腐蚀过程的演变规律但 主要应用于有机涂层的研究，在对转化膜的研究上应用很少，且研究者得出的结论、规律缺少涂层表面分析的论证本文中利用基于 算法的，结合 中特征参数，辅助
5、研究 膜在模拟海洋大气环境中的腐蚀失效演变过程，并利用表面分析手段对演变过程分类结果进行验证 实验及研究方法 样品制备及处理采用 的 碳钢（）作为基体材料，成分如表 所列碳钢表面用 湿碳 化 硅（）砂 纸 打 磨，随 后 在 其 上 表 面（）焊接一根导线，并在其 个侧面（）涂上防腐油漆，以防止缝隙腐蚀将处理完毕的试样置于硅胶模具中，用环氧树脂封装样品，固化 封好的样品依次使用，砂纸打磨，并使用 金刚石研磨膏抛光将抛光好的样品置于乙醇浴中超声清洗，并在干冷空气流动下干燥用无氰碱性镀锌液对处理好的样品进行电镀锌电镀时工作电流密度为 ，时间 电镀完成后用去离子水冲洗 ，再使用课题组自主研发的三价铬
6、基转化液及工艺对碳钢镀锌面进行处理，然后将带有转化膜的样品放入真空干燥箱，在 下干燥 ，获得厚度为 的黄绿色 膜表 碳钢成分（质量分数）（）余量 环境考核测试的过程是对试样施加可重复、可测量的应力，施加的这些应力不会改变涂层腐蚀保护机制周浸试验（为一个周期）可有效模拟大气海洋干湿交替环境，加速结果和自然结果有较好的相关性，具体措施如下：在室温下将试样浸入 的氯化钠溶液中 ，取出后用去离子水冲洗并经冷风干燥；之后，将样品放入干燥皿中静置 周浸试验总考察周期为 个，之后钝化层基本消失，露出明显的镀锌层考虑到腐蚀初期材料劣化速度较快，后期性能相对稳定，测试取点在第，个周期 电化学测试与表征手段在典型
7、的三电极体系下进行了电化学测试测试样品作为工作电极，片（）作为对电极，饱和甘汞电极（）作为参比 电 极 测 量 在 开 路 电 位（，）下进行，使用 的振幅扰动，频率范围为 实验电解质为 氯化钠的硼缓冲溶液（硼砂 硼酸 ，值为 ）进行电化学测试时，工作电极先在 下稳定 ，然后再进行 电化学测试电化学测量使用 工作站（上海辰华仪器有限公司）为了良好的重复性，每个实验至少进行 次使用场发射扫描电子显微镜（，日本）在低真空模式下对 膜放大 倍并观察其表面微观结构，采用电子能谱分析仪对其进行成分分析，扫描 次以获得良好的重复性此外，膜层对空气污染敏感，无论是储存还是运输，都应尽量避免与空气接触 神经网
8、络的构建基于 算法的 是一种前馈神经网络，包括 个输入层和 个竞争层（也称为输出层）神经元之间相互连接，变量权值连接输入层和竞争层的神经元在输入层，的神经元数材 料 与 冶 金 学 报 第 卷目与输入样本的维数一致第 层为竞争层，该层神经元呈一维分布，神经元数量与膜层失效过程的子 过 程 一 致 训 练 过 程 的 具 体 步 骤如下：一是初始化对输出层各权向量赋予随机数并进行归一化处理，得到（，），建立初始优胜领域（）二是接受输入从训练集中随机选取一个输入模式并进行归一化处理，得到，三是寻找获胜节点计算 与 的点积，从中选取点积最大的获胜节点 四是定义优胜领域（）：以 为中心确定迭代第 次的
9、权值调整域，一般初始领域（）较大，训练过程中（）随训练时间的延长逐渐收缩五是调整权值对优胜领域（）内的所有节点调整权值：（）（）（，）（）（）式中：为训练迭代次数；为领域内第 个神经元与获胜神经元 之间的拓扑距离；（，）是 和 的函数，该函数为（，）（）（）式中：（）或（）（）六是结束检查检查结束率是否衰减到 或某个预定的小正数 实验结果及分析 转化膜失效过程的阻抗谱特征图 为 膜各取样周期的伯德图根据图 中各取样周期所反映的规律，涂层性能变化过程大致分为 个阶段第 阶段（周期），低频区（）膜阻值大于，相位角曲线分别在 ，附近显示出了 个时间常数峰，说明 膜层存在外层、阻挡层、界面层 层结构，
10、膜层具有良好的防腐蚀性能第 阶段（周期），低频区膜阻值呈快速下降的趋势，可能是因为腐蚀介质开始渗入转化膜，转化膜具有更大的介电常数和较小的电阻值，造成膜阻值下降第 阶段（，周期），相位角曲线中最大相位角大小基本不变，但其对应的频率往低频区移动，说明膜层出现明显的破损此外，在第 和第 阶段，相位角曲线高频区（）的时间常数峰消失，这可能是由于腐蚀介质破坏了膜层的外层结构，引起了双层电容的失效第 阶段（，周期），低频区膜阻值基本稳定在 ，最大相位角逐渐变小，在第 和第 周期，相位角曲线在高频区再次出现时间常数峰，说明表面腐蚀裂缝已经延伸至膜内，腐蚀介质已渗透至膜 金属界面，第 阶段（，周期），低频区
11、膜阻值下降至小于 ，最大相位角大幅变小，均说明膜层的防护性能基本丧失0周期0.5周期1周期2周期4周期6周期9周期12周期15周期18周期10310210110010-1Z/(kcm2)（a）10-110-2100104103102101105f/Hz（b）10-110-2100104103102101105f/Hz706050403020100/（）0周期0.5周期1周期2周期4周期6周期9周期12周期15周期18周期图 转化膜取样周期的伯德图 （）幅值图；（）相角图 在对阻抗谱的研究中，研究者，发现利用其特征参数能更加直观、清晰地评价膜层性能本文中选择了低频膜阻值（）及低频相位角（）两种特
12、征参数作为评价指标由第 期 高俊杰等：基于人工神经网络的三价铬基转化膜腐蚀失效演变规律图 可知，两种特征参数各周期变化规律与阻抗谱规律相似：如第，个周期中也表现为先减小后增大的规律，第，个周期中也基本稳定在一个数值但是依据其数值划分 膜腐蚀阶段时，表现出更高的准确度图（）中各阶段对应的取样周期与 分析结果一致，而图（）中的阶段划分结果未能准确地对应 规律由此可知，两种特征参数均能快速而准确地评价膜层性能，但 对评判膜层失效过程更具优势684201618141210周期/个阶段阶段阶段阶段阶段0.85Hz/（）（b）706560555045403530684201618141210周期/个阶段阶
13、段阶段阶段阶段Z/(kcm2)（a）400100502010Z0.1Hz图 两种特征参数各周期变化规律及阶段分类 （）低频膜阻值；（）低频相位角 从上述分析中可以发现：第 阶段（，周期）低频膜阻值表现出先增大后减小的趋势；第 阶段（，周期）的第 个周期中低频相位角曲线也表现出不同的规律由此可见，仅按膜阻值和相位角大小作为 膜腐蚀过程阶段分类依据可能存在缺陷为了更准确地分析膜层失效过程，利用 辅助分析，并以阻抗变化率为特征参数，该特征参数能更灵敏地反映整个频率范围内阻抗的变化过程，有助于更清晰地识别膜层耐腐蚀性能衰减过程的特征，的神经网络分类结果利用式（）计算阻抗变化率，图 为计算所得的（）值依
14、据计算结果，输入样本维数为 个；按上述子阶段分类，输出层神经元为 个选取 个样本进行训练，以图 中的数据为测试样本，得到如图 所示的结果第 和第 个周期被划分到第 个神经元，第 个周期被划分到第 个神经元，第 和第 个周期被划分到第 个神经元，第 和第 个周期被划分到第 个神经元，第、第 和第 个周期被划分到第 个神经元（）（）（）（）结合 分类结果以及输入样本所代表的特征，可以得出 个神经元依次代表阻抗变化率变化程度，由小到大排列，可知腐蚀前期、中期的腐蚀速率大于腐蚀后期的腐蚀速率 划分依据为阻抗变化率，可能由于第 个周期是在腐蚀最后阶段且阻抗变化率较小，故被误分到第 阶段 分类结果符合阻抗
15、谱分析规律：膜层初始浸泡在腐蚀介质中，此时阻抗基本保持不变，故阻抗变化率最小；腐蚀介质开始侵蚀膜层时，膜阻值表现出剧烈的下降趋势，阻抗变化率最大将两种分类结果进行对比，如图 所示把第 个周期分成了 个阶段，为这 个阶段出现的膜阻值增加和下降的不同规律给出了合理的论证，改进了 节中分类的不合理之处将第 个周期划分为一个阶段，结合 节中的分析，从第 个周期开始，腐蚀介质渗入基体，该阶段腐蚀电化学反应类似，特征参数大小虽有所区别，但其变化率的变化规律一致，故 将其划分在同一个阶段是合理的综上，的阻抗变化率分类方式优于 分类方式，前者对于数据的变化有更高的灵敏性，能更准确地区分各阶段的不同特征综上所述
16、，可以将各腐蚀阶段划分为腐蚀初期、腐蚀前中期、腐蚀中期、腐蚀后中期、腐蚀后期 腐蚀阶段膜层表面分析根据 分类结果，从每个腐蚀阶段选取样材 料 与 冶 金 学 报 第 卷0周期1周期4周期9周期15周期0.5周期2周期6周期12周期18周期10-110-2100104103102101105f/Hz151050-5-10-15k(f)图 全频率阻抗变化率 064281618141210周期/个54321输出层神经元序数图 各周期阻抗变化率 分类结果 064281618141210周期/个ANN分类结果Z0.1Hz图 分类与 阻抗幅值分类结果 品进行表面分析图 为各样品的表面形貌图从图（）中可以看出，样品表面完整，未出现腐蚀迹象；图（）中样品表面出现了形似“污渍”的微腐蚀区域，表面未见腐蚀裂纹；图（）中样品表面腐蚀区域明显增多，大小腐蚀区相间分布，同时出现微小的腐蚀裂缝，膜层完整性被破坏；图（）中样品表面光滑度明显下降，腐蚀裂纹进一步延伸，同时出现了“起皮”现象，膜层开始脱落；图（）中样品表面裂纹横向拓宽，腐蚀面积覆盖了整个膜层，膜层遭到严重破坏图 为各样品的 能谱分析图，主要分析了，和