1、第 卷第 期 年 月东 南 大 学 学 报(自 然 科 学 版)().:./.单宁酸在疏水性微塑料/水界面上的吸附刘哲铭马可心张 彤徐建云许 妍(东南大学土木工程学院 南京)(江苏省纺织产品质量监督检验研究院 南京)摘要:为理解水环境中新污染物微塑料对溶解性天然有机质的吸附作用以单宁酸为天然有机质的模型化合物考察了聚丙烯()、聚甲醛()、聚苯乙烯()、聚氯乙烯()和聚对苯二甲酸乙二醇酯()种疏水性微塑料对水相中单宁酸吸附的动力学和等温线.实验结果表明吸附在 内达到表观平衡吸附过程可以很好地用假二级吸附动力学模型描述吸附等温线更符合朗格缪尔吸附等温模型(质量浓度范围为 /)单宁酸在微塑料/水界面
2、的吸附为单分子层吸附.具有非极性表面的、和 对单宁酸吸附的朗格缪尔吸附亲和力常数(./)大于具有弱极性表面的 和(./)这主要是由于不同微塑料表面疏水性的差异而非不同微塑料与单宁酸之间相互作用的差异.关键词:微塑料 溶解性有机质 吸附 单宁酸 疏水效应中图分类号:.文献标志码:文章编号:()()():()()()()()()()()./.(./)(./).:收稿日期:.作者简介:刘哲铭()男博士生许妍(联系人)女博士教授博士生导师.基金项目:国家自然科学基金资助项目()、江苏省市场监督管理局科技资助项目().引用本文:刘哲铭马可心张彤等.单宁酸在疏水性微塑料/水界面上的吸附.东南大学学报(自然
3、科学版)():.:./.自 世纪初以来塑料污染已成为一个日益严重的环境问题特别是被称为微塑料(粒径小于 )的塑料颗粒污染.塑料的大量生产和释放导致微塑料广泛存在于水生环境和陆地土壤系统中.动物和人类对微塑料的摄入已有报道其对生物体的负面影响也已被证实.鉴于其疏水的特点微塑料可以作为环境中污染物的载体(如疏水性有机污染物)这可能会给微:/.塑料带来更复杂的联合毒性.天然有机质是由化学成分复杂、高分子量、多分散的聚合电解质组成的混合物其由动植物的残体分解产生并在环境中无处不在.一旦塑料被释放到环境中将不可避免地与天然有机质特别是溶 解 性 天 然 有 机 质()产生相互作用.研究表明 会通过改变微
4、塑料表面的理化特征(如 电位、粗糙度等)来进一步改变微塑料的分散或聚集的模式、悬浮和沉降特性 并可能会进一步影响微塑料在环境中的迁移和归趋.此外 可能会影响微塑料对疏水性有机污染物()的 吸着.因此研究微塑料对 的吸附有利于明确微塑料在复杂环境系统中的界面行为.研究表明微塑料对 的吸附受温度、离子强度等水基质理化性质的影响.此外微塑料的老化以及 的亲疏水性也会对吸附产生影响.然而微塑料吸附 时吸附层的结构以及微塑料化学组成对吸附的影响机制尚不清楚.本文选取了化学结构较 简单但同样具备芳香结构和大分子特征的 模型化合物 单宁酸()作为吸附质 种常见且具有不同化学组成的疏水性微塑料为吸附剂通过批量
5、吸附实验考察了疏水性微塑料对单宁酸的吸附动力学和等温线讨论了影响单宁酸扩散的限制性因素、吸附层的结构、微塑料与单宁酸的相互作用以及不同微塑料对水中单宁酸吸附亲和力存在差异的主导因素.材料与方法.试剂与仪器聚丙烯()粉末购自于中国石油化工集团有限公司聚苯乙烯()购自于泰国石化工业公司聚氯乙烯()粉末购自于上海麦克林生化科技有限公司聚甲醛()和聚对苯二甲酸乙二醇酯()粉末购自于美国杜邦公司.所用微塑料均为分析纯尺寸大小为 目.单宁酸购自于德国西格玛奥德里奇公司()磷酸氢二钠、氯化钠、叠氮化钠、盐酸购自于国药集团化学试剂有限公司纯度均不低于分析纯.超纯水由德国密理博公司 超纯水系统制备(.)高纯氮气
6、购自于南京天泽气体有限责任公司.使用的主要仪器包括水浴恒温振荡器(上海新苗器械医疗有限公司)、旋涡混合器(美国赛默飞世尔科技公司)、紫外 可见分光光度计(德国默克集团)、比表面及微孔分析仪(美国麦克默瑞提克仪器有限公司).批量吸附实验使用氮气曝气脱氧后的超纯水配置单宁酸溶液溶液中除单宁酸外还有磷酸缓冲对(/)用于控制 氯化钠溶液(/)用于控制离子强度叠氮化钠溶液(/)用于抑制微生物活性.吸附实验在容积为 的具有聚四氟乙烯垫片的棕色玻璃螺口小瓶中进行小瓶中包括 特定浓度的单宁酸溶液和一定质量的微塑料密封前使用氮气吹扫顶部空间以减少吸附过程中单宁酸的氧化.接着将小瓶先置于旋涡混合器上在 /的转速下
7、混合 然后水平置于水浴恒温振荡器中在 /和()的条件下连续震荡.震荡期间每隔 对小瓶进行一次旋涡混合条件同上.此外每个浓度的实验组均对应一个只含溶液的空白对照组.特定时间后对小瓶中的样品进行破坏式取样并使用.聚四氟乙烯针头式过滤器(天津市津腾实验设备有限公司)过滤样品然后使用紫外 可见分光光度计在 波长处测定滤液中单宁酸的浓度.在吸附动力学实验中单宁酸溶液的初始质量浓度为/并在第.、.、时取样.在吸附等温线实验中单宁酸溶液的初始质量浓度分别为、/.和 的投加量为 、的投加量为 以尽可能保证吸附平衡后单宁酸浓度的变化量为初始质量浓度的.动力学实验表明吸附在 内达到表观平衡因此在第 时测量吸附平衡
8、数据只有介于初始质量浓度 之间的平衡浓度被用于拟合模型.除初始质量浓度为 /的空白对照组其他空白对照组由于瓶壁吸附或降解而导致的单宁酸吸光度的减少均不超过.另外微塑料的比表面积和孔径分布使用比表面积和微孔分析仪测定并使用 方法对微塑料外表面积进行了估算.模型吸附非平衡和平衡时微塑料对单宁酸的吸附量用下式计算:()()第 期刘哲铭等:单宁酸在疏水性微塑料/水界面上的吸附:/.()()式中和 分别为 时刻和吸附平衡时的吸附量/为溶液体积 为微塑料投加量为不含微塑料的空白对照组中单宁酸的质量浓度/和 分别为 时刻和吸附平衡时实验组中单宁酸的质量浓度/.吸附动力学数据使用假一级()吸附动力学模型和假二
9、级()吸附动力学模型拟合.模型公式分别如下:()()()式中为假一级动力学常数 为假二级动力学常数/().等温吸附平衡数据使用朗格缪尔()吸附等温模型和弗兰德里希()吸附等温模型拟合.模型公式分别如下:()()式中为单分子层饱和吸附量/为朗格缪尔吸附亲和力常数/为弗兰德里希吸附亲和力常数()/()为弗兰德里希强度参数.所有拟合均采用基于最小二乘法的非线性拟合拟合效果使用修正后的决定系数度量.结果与讨论.单宁酸与微塑料的理化性质分析单宁酸分子是由 个间双没食子酸与 个葡萄糖核心以酯基相连而构成(见图)具有中心疏水、四周亲水的结构其摩尔质量为 /密度约为./极易溶于水.研究表明当 为 时每个单宁酸
10、有 个酚羟基解离这使得单宁酸的四周变得更加亲水.因此本研究中的单宁酸具有阴离子表面活性剂的特征并且其临界胶束质量浓度约为./.为了估算单宁酸分子的尺寸先使用 对葡萄糖和一个与其环上羟基相连的间双没食子酸的构象进行了优化(半经验方法)接着使用 .计算了电子密度为.的等值面最后使用 .测量了葡萄糖六元环中心到最外端的距离距离约为.(见图).从化学组成的角度、和 微塑料主图 单宁酸的分子结构式要表现出非极性特征即与其他分子产生相互作用时以范德华力为主 和 由于具有酯基和醚键而表现出弱极性特征(见表).和 的玻璃化转变温度()低于室温因此在室温条件下其热力学状态为橡胶态、和 的 值大于室温因此在室温条
11、件下为玻璃态(见表).种微塑料的氮气吸附脱附曲线均为型(见图)这表明微塑料为具有少量缝隙孔的非多孔型材料曲线没有明显的单分子层饱和吸附的拐点因此氮气分子与微塑料之间的相互作用较弱.考虑到较高分子量的单宁酸在吸附过程中主要占据微塑料的外表面因此使用 方法对其外比表面积进行了估算(氮气分子层的厚度使表 微塑料的结构式和基本性质微塑料/外比表面积/().图 微塑料的氮气吸附脱附曲线东南大学学报(自然科学版)第 卷:/.用 公式计算)计算结果表明 种微塑料的外比表面积介于./之间(见表).除本文探讨的疏水性微塑料还存在亲水性微塑料和水溶性微塑料但这些塑料不在本文讨论范围内除非另有说明下文中出现的微塑料
12、均指疏水性微塑料.微塑料对单宁酸吸附的动力学图 为微塑料对单宁酸的吸附动力学曲线.由图可见在前 增加较快吸附在 内达到表图 微塑料对单宁酸的吸附动力学曲线观平衡.通过比较 种动力学模型拟合后的 值(见表)假二级动力学可以更好地描述 种微塑料对单宁酸的吸附过程这与先前的研究是类似的.通常认为吸附质向吸附剂吸附位点的迁移过程包括 个连续的过程:体相扩散、液膜扩散、颗粒内扩散与吸附附着.种微塑料均为非多孔型材料并且单宁酸的分子尺寸较大因此颗粒内扩散过程不是主要的过程.与体相扩散和吸附附着过程相比液膜扩散过程相对较慢.然而较慢的吸附速率不仅是由液膜扩散导致的水对吸附剂的润湿也是自水相吸附能够进行的必要
13、条件.对于疏水性微塑料润湿过程变得困难尤其是在缝隙孔区域因此其吸附单宁酸需要较长的平衡时间.相比之下具有氢键供体极性官能团的聚酰胺 微塑料对富里酸(一类溶解性天然有机质)的吸附可以在 内达到表观平衡.此外大分子吸附质在吸附过程中会伴随着分子构型的调整和变化这可能也是导致单宁酸吸附速率较慢的原因.表 微塑料对单宁酸吸附动力学的模型拟合结果微塑料假一级动力学模型假二级动力学模型/()/()/().微塑料对单宁酸吸附的等温线与吸附机制图 为 种微塑料对单宁酸的吸附等温线.由图可见吸附等温线呈现出显著的非线性并且随着单宁酸平衡浓度的增加平衡吸附量均逐渐趋于平缓并出现平台.通过比较 种吸附等温模型拟合后
14、的 值发现朗格缪尔吸附等温模型的拟合效果显著优于弗兰德里希吸附等温模型(见表)这与 等的结果相似.但其他文献中也出现过 个模型拟合效果接近或比弗兰德里希模型拟合效果更优的情况 这可能是其他文献的吸附实验中 的初始质量浓度处于较低范围(/)使得平衡吸附量未达到平台区所致.由于不同的微塑料具有不同的外比表面积因此对 进行外比表面积归一化处理有助于理解吸附层的结构以及微塑料表面化学组成对吸附单宁酸的影响.、和 的在外比表面积归一化后分别为、和 /这时每个单宁酸分子所占据的平均界面面积分别为.、.、.、.和.结合先前计算的单宁酸分子尺寸的数据即使单宁酸分子完全平铺在界面上其投影面积(.)也小于其所占据
15、的界面面积并且在本实验的质量浓度范围内(/)单宁酸不会形成胶团因此单宁酸在微塑料/水界面的吸附为单分子层吸附.图 微塑料对单宁酸的吸附等温线上述实验结果表明微塑料对单宁酸的吸着模式与对分子量较小的 的吸着模式存在显著差异明确这些差异对理解微塑料与环境中有机物第 期刘哲铭等:单宁酸在疏水性微塑料/水界面上的吸附:/.的相互作用至关重要.吸着包括吸收和吸附 种行为前者为组分从一相迁移到另一相的体相行为又被称为分配后者为组分从一相迁移到界(表)面的界面行为.橡胶态微塑料对 的吸着主要通过分配作用即 可以被吸收到微塑料中玻璃态微塑料对 的吸着除了有分配作用还有塑料内微孔的吸附作用.然而无论疏水性微塑料
16、处于橡胶态还是玻璃态其对单宁酸的吸着都以外表面的吸附为主导这是因为单宁酸具有较大的分子体积以及亲水的酚羟基(尤其是解离后的酚羟基)使得其难以扩散进入微塑料内.这表明以往研究中出现的水中 不利于疏水性微塑料吸着 的现象很可能不是由于 和 竞争相同的吸附位点所致.表 微塑料对单宁酸的吸附等温线拟合结果微塑料朗格缪尔吸附等温模型弗兰德里希吸附等温模型/()/()/()().由表 可知非极性的、和 的 值大于弱极性的 和 值越大表明单宁酸越容易被吸附到微塑料表面外比表面积归一化后的 也有此规律.自水相吸附的过程可以看作是吸附质取代吸附剂表面水分子的过程此过程除了包含吸附剂与吸附质分子之间产生的相互作用还涉及水分子从吸附剂表面的分离以及吸附质的去溶剂化.表面不可解离的吸附剂与吸附质之间的相互作用由范德华力(以其中的色散力为主)和氢键相互作用(或更一般的电子供体受体相互作用)主导.通常范德华力的强度与产生相互作用的分子的体积和芳香性呈正相关.与、和 相比 和 除了能与单宁酸产生范德华力其含氧官能团还能与单宁酸的酚羟基产生氢键相互作用此外还有研究表明苯环的 电子系统能与某些极性官能团产生电子供体受体