1、 中华人民共和国国家环境保护标准中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 1050-2019 水质 氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二 氯乙酸和三氯乙酸的测定 离子色谱法 Water qualityDetermination of chlorate,chlorite,bromate,dichloracetic acid and trichloracetic acidIon chromatography（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。2019-10-24 发布 2020-04-24 实施发 布 生态环生态环境境部部 i 目 次 前 言.ii 1 适用范围.1 2 规
2、范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 干扰和消除.1 5 试剂和材料.2 6 仪器和设备.4 7 样品.4 8 分析步骤.5 9 结果计算与表示.6 10 精密度和准确度.7 11 质量保证和质量控制.7 12 废物处理.8 13 注意事项.8 附录 A（规范性附录）亚氯酸盐贮备液的标定方法.9 附录 B（资料性附录）目标化合物参考色谱图.11 附录 C（资料性附录）方法的精密度和准确度.13 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护生态环境，保障人体健康，规范水中氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定地表水
3、、地下水、生活污水和工业废水中氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸的离子色谱法。本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准起草单位：中国环境监测总站。本标准验证单位：辽宁省生态环境监测中心、内蒙古自治区环境监测中心站、山西省太原生态环境监测中心、江苏省扬州环境监测中心、湛江市环境保护监测站、山东省青岛生态环境监测中心和邯郸市环境监控中心。本标准生态环境部2019年10月24日批准。本标准自2020年4月24日起实施。本标准由生态环境部解释。1 水质 氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸
4、的测定 离子色谱法 警告：实验中使用的乙腈、乙酸和甲酸具有挥发性，硫酸和氢氧化钠具有强烈腐蚀性，试剂配制应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。1 适用范围 本标准规定了测定水中氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸的离子色谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸和三氯乙酸的测定。当进样体积为 200 l 时，氯酸盐（以 ClO3-计）、亚氯酸盐（以 ClO2-计）、溴酸盐（以BrO3-计）、二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）的方法检出限分别为 0.005 mg/L、0.002 mg/L、0.0
5、02 mg/L、0.005 mg/L 和 0.01 mg/L，测定下限分别为 0.020 mg/L、0.008 mg/L、0.008 mg/L、0.020 mg/L 和 0.04 mg/L。2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 3 方法原理 样品中的目标化合物随淋洗液进入离子色谱分离柱分离，经电导检测器检测，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。4 干扰和消除 4.1 氯离子可能干扰溴酸盐或二氯乙酸的测定。若发生色谱峰重叠，样品前处理时可用Ag/Na
6、 柱去除干扰。4.2 硫酸根离子可能干扰三氯乙酸测定。若发生色谱峰重叠，样品前处理时可用 Ba 柱去除干扰，或通过降低淋洗液浓度实现有效分离。4.3 亚硝酸盐可能干扰二氯乙酸测定。若发生色谱峰重叠，可通过降低淋洗液浓度、调整柱温或乙腈加入量实现有效分离。2 4.4 样品中的还原性离子会使亚氯酸盐测定结果偏低，可通过添加硫脲掩蔽。4.5 样品中存在高浓度的二氧化氯对分析有影响，可通过吹入氮气和加入硫脲消除干扰。5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标化合物，且电阻率18.2 Mcm（25）的去离子水。5.1 乙腈（CH3CN）：色谱纯。5.2 氢氧化
7、钠（NaOH）：优级纯，颗粒状。5.3 硫脲（CH4N2S）。5.4 碳酸钠（Na2CO3）：优级纯。使用前于 1055烘干 2 h，置于干燥器中保存。5.5 碳酸氢钠（NaHCO3）：优级纯。使用前置于干燥器中平衡 24 h。5.6 氯酸钠：w（NaClO3）99%。5.7 亚氯酸钠：w（NaClO2）80%。5.8 溴酸钠：w（NaBrO3）99%。5.9 二氯乙酸：（Cl2C2H2O2）=1.56 g/ml。5.10 三氯乙酸：w（Cl3C2HO2）99%。5.11 氢氧化钠淋洗液贮备液：（NaOH）=1.53 g/ml。准确称取 100.0 g 氢氧化钠（5.2），加入 100 ml
8、水，搅拌至完全溶解，于聚乙烯瓶中静置 24 h，密封保存 3 个月。亦可购买市售溶液。5.12 氢氧化钠溶液：（NaOH）=4 g/L。称取 1 g 氢氧化钠（5.2），用 250 ml 水溶解。5.13 氢氧化钠溶液：（NaOH）=0.004 g/L。量取 1.0 ml 氢氧化钠溶液（5.12），用水稀释至 1 L。5.14 氯酸盐标准贮备液：（ClO3-）=1000 mg/L。准确称取 0.1290 g 氯酸钠（5.6），用少量水溶解后移入 100 ml 容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀，转移至试剂瓶中，4以下冷藏保存，可保存 4 个月。亦可购买市售有证标准溶液。5.15 亚氯酸盐标准贮备
9、液：（ClO2-）1000 mg/L。准确称取 0.1680 g 亚氯酸钠（5.7），用少量氢氧化钠溶液（5.13）溶解后移入 100 ml 容量瓶，用氢氧化钠溶液（5.13）稀释定容至标线，混匀，转移至试剂瓶中，4以下冷藏避光保存，可保存 4 个月，使用前需进行标定，具体步骤详见附录 A。亦可购买市售有证标准溶液。5.16 溴酸盐标准贮备液：（BrO3-）=1000 mg/L。准确称取 0.1170 g 溴酸钠（5.8），用少量水溶解后移入 100 ml 容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀，转移至试剂瓶，4以下冷藏保存，可保存 4 个月。亦可购买市售有证标准溶液。3 5.17 二氯乙酸标准贮备
10、液：（DCAA）=1000 mg/L。准确量取 0.641 ml 二氯乙酸（5.9），用少量水稀释后移入 1000 ml 容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀，转移至试剂瓶中，4以下冷藏保存，可保存 4 个月。亦可购买市售有证标准溶液。5.18 三氯乙酸标准贮备液：（TCAA）=1000 mg/L。准确称取 0.1010 g 三氯乙酸（5.10），用少量水溶解后移入 100 ml 容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀，转移至试剂瓶中，4以下冷藏保存，可保存 4 个月。亦可购买市售有证标准溶液。5.19 混合标准中间液。准确量取 5.00 ml 氯酸盐标准贮备液（5.14），适量（约 2.00 ml）标
11、定后的亚氯酸盐标准贮备液（5.15），2.00 ml 溴酸盐标准贮备液（5.16）、5.00 ml 二氯乙酸标准贮备液（5.17）和 10.0 ml 三氯乙酸标准贮备液（5.18）于 100 ml 容量瓶，用氢氧化钠溶液（5.13）定容至标线，混匀，其中 ClO3-、ClO2-、BrO3-、DCAA 和 TCAA 浓度分别为 50.0 mg/L、20.0 mg/L、20.0 mg/L、50.0 mg/L 和 100 mg/L，转移至试剂瓶，4以下冷藏避光保存，可保存 14 d。5.20 混合标准使用液。准确量取 10.0 ml 标准物质混合中间液（5.19）于 100 ml 容量瓶，用氢氧化钠
12、溶液（5.13）稀释定容至标线，混匀，其中 ClO3-、ClO2-、BrO3-、DCAA 和 TCAA 浓度分别为 5.00 mg/L、2.00 mg/L、2.00 mg/L、5.00 mg/L 和 10.0 mg/L，转移至试剂瓶，4以下冷藏避光保存，可保存 7 d。5.21 淋洗液。5.21.1 碳酸盐淋洗液：c（Na2CO3）=0.6 mmol/L，c（NaHCO3）=0.6 mmol/L。准确称取 0.127 g 碳酸钠（5.4）和 0.101 g 碳酸氢钠（5.5），溶于适量水后转移至 2000 ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。注：也可根据色谱柱柱效或说明书上的使用条件调整淋洗
13、液浓度。5.21.2 碳酸盐淋洗液：c（Na2CO3）=4.0 mmol/L，c（NaHCO3）=0.6 mmol/L，9%乙腈。准确称取 0.848 g 碳酸钠（5.4）和 0.336 g 碳酸氢钠（5.5），溶于适量水后转移至 2000 ml容量瓶，再添加 180 ml 乙腈（5.1），用水稀释定容至标线，混匀。注：也可根据色谱柱柱效或说明书上的使用条件调整淋洗液浓度。5.21.3 氢氧根淋洗液。5.21.3.1 氢氧根淋洗液：由淋洗液在线发生装置自动生成所需浓度。5.21.3.2 氢氧根淋洗液：c（OH-）=50 mmol/L。准确量取 5.20 ml 氢氧化钠淋洗液贮备液（5.11）于
14、 2000 ml 容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀后立即转移至淋洗液瓶中，可加氮气（5.22）保护，以缓解碱性淋洗液吸收空气中的 CO2而失效。由梯度泵自动稀释至所需浓度。5.22 氮气：纯度99.999%。5.23 微孔滤膜：孔径0.45 m，醋酸纤维或聚乙烯材质。4 6 仪器和设备 6.1 离子色谱仪：具有电导检测器、抑制器。若使用氢氧根淋洗液，需配有淋洗液在线发生装置或二元及以上梯度泵。6.2 色谱柱。6.2.1 阴离子分离柱：填料为聚苯乙烯/二乙烯基苯、聚乙烯醇等高聚物基质，烷基季铵或烷醇季铵等官能团，配相应阴离子保护柱，适用于碳酸盐淋洗液。或其他等效阴离子色谱柱。6.2.2 阴离子分
15、离柱：填料为聚苯乙烯/二乙烯基苯，烷醇基季铵等官能团，配相应阴离子保护柱，适用于氢氧根淋洗液。或其他等效阴离子色谱柱。6.3 抽滤装置：配备微孔滤膜（5.23）使用。6.4 样品瓶：聚乙烯等塑料材质。测定亚氯酸盐时，应用锡纸包裹等方式避光使用。6.5 针式微孔滤膜过滤器：孔径 0.22 m，亲水材质。6.6 注射器：1 ml10 ml。6.7 阴离子净化柱：Na 型、Ag 型和 Ba 型，规格 1 g。6.8 有机物净化柱：C18或同类净化柱，规格 1 g 或 2.5 g。6.9 一般实验室常用仪器和设备。7 样品 7.1 样品采集和保存 按照 HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定
16、采集样品。至少采集 250 ml 样品，采集后，具体的保存条件和时间见表 1。表 1 样品保存条件及时间 离子名称 保存条件 保存特殊要求 保存时间 ClO3-酸性样品需调节 pH至 7 左右，4以下冷藏密封保存。/7 d ClO2-每 250 ml 样品中加入 0.5 g 硫脲（5.3），避光保存。24 h，生活污水和工业废水需 6 h内尽快测定。BrO3-/7 d DCAA/2 d TCAA/2 d 7.2 试样的制备 样品可经针式微孔滤膜过滤器（6.5）过滤后直接测定。若存在氯离子和硫酸根离子干扰目标物测定，可用阴离子净化柱（6.7）去除。用注射 5 器（6.6）抽取 10 ml 实验用水，以 2 ml/min4 ml/min 慢速过柱，静置平放 30 min 后使用。取适量样品，以同样的速度过柱，弃去 3 倍柱体积的初滤液后直接测定。疏水性有机物会影响离子色谱分离柱使用寿命。若样品中疏水性有机物含量较高，可用有机物净化柱（6.8）过滤处理后直接测定。有机物净化柱使用前需按照说明书依次用色谱纯甲醇和实验用水活化。7.3 空白试样的制备 用实验用水代替样品，按照与试样制备（7.2）