1、 中华人民共和国国家环境保护标准中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 699-2014 水质 有机氯农药和氯苯类化合物的测定 气相色谱-质谱法 Water quality-Determination of organochlorine pesticides and chlorobenzenes-Gas chromatography mass spectrometry （发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2014-03-31 发布 2014-07-01 实施 环 境 保 护 部 环 境 保 护 部 发布 I 目 次 前 言.II 1 适用范围.1 2 规范性
2、引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.2 6 样品.2 7 分析步骤.3 8 结果计算与表示.4 9 精密度和准确度.5 10 质量保证和质量控制.6 11 废物处理.7 附录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限.8 附录 B（资料性附录）目标物的保留时间和特征离子.10 附录 C（资料性附录）方法精密度和准确度.12 II前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水中有机氯农药和氯苯类化合物的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定水中有机氯农药和氯苯类化合物的气相色谱-质谱法。本标准为首次发布。本标准的附录
3、 A 为规范性附录，附录 B 和附录 C 为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：泰州市环境监测中心站。本标准验证单位：江苏省环境监测中心、湖南省环境监测中心站、南京市环境监测中心站、无锡市环境监测中心站、苏州市环境监测中心站和常州市环境监测中心站。本标准环境保护部 2014 年 03 月 31 日批准。本标准自 2014 年 07 月 01 日起实施。本标准由环境保护部解释。1水质 有机氯农药和氯苯类化合物的测定 气相色谱-质谱法 警告：本方法所使用的试剂和标准溶液为易挥发的有毒化合物，配制过程应在通风柜中进行操作；应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣服
4、。1 适用范围 本标准规定了测定水中有机氯农药和氯苯类化合物的液液萃取或固相萃取/气相色谱-质谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中有机氯农药和氯苯类化合物的测定。本方法测定的目标物及其方法检出限和测定下限，见附录 A。2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 HJ 442 近岸海域环境监测规范 3 方法原理 采用液液萃取或固相萃取方法，萃取样品中有机氯农药和氯苯类化合物，萃取液经脱水、浓缩、净化、定容后经气相色谱质谱仪分离、检测
5、。根据保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性，内标法定量。4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。4.1 正己烷（C6H14）：农残级。4.2 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。4.3 甲醇（CH3OH）：农残级。4.4 乙酸乙酯（C4H8O）：农残级。4.5 丙酮（C3H6O）：农残级。4.6 有机氯农药标准溶液：=10.0mg/L，溶剂为正己烷。4.7 氯苯类化合物标准溶液：=10.0mg/L，溶剂为甲醇。4.8 内标贮备液（氘代 1,4-二氯苯、氘代菲、氘代）：=4000mg/L，溶剂为甲醇。4.9 内标使用液：=40.0mg/L。用微量注射器移
6、取 100.0l 内标贮备液（4.8）至 10ml 容量瓶中，用正己烷（4.1）定容，混匀。4.10 替代物（四氯间二甲苯、十氯联苯）标准溶液：=10.0mg/L，溶剂为甲醇。4.11 十氟三苯基磷（DFTPP）溶液：=1000.0mg/L，溶剂为甲醇。24.12 十氟三苯基磷使用液 用微量注射器移取 500.0l 十氟三苯基磷溶液（4.11）至 10ml 容量瓶中，用正己烷（4.1）定容至标线，混匀。标准溶液使用后应密封，置于暗处 4以下保存。4.13 盐酸溶液（HCl）：1+1。4.14 氯化钠（NaCl）于 400下灼烧 4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.15 无水硫酸
7、钠（Na2SO4）于 400下灼烧 4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.16 固相萃取小柱：填料为 C18 或等效类型填料或组合型填料，市售，根据样品中有机物含量决定填料的使用量。注 1：若通过实验证实能够满足本方法性能要求，也可使用其他填料的固相萃取小柱或固相萃取圆盘。4.17 氦气：纯度99.999%。4.18 氮气：纯度99.999%。5 仪器和设备 5.1 气相色谱-质谱仪：EI 源。5.2 色谱柱：石英毛细管柱，长 30m，内径 0.25mm，膜厚 0.25m，固定相为 35%苯基甲基聚硅氧烷。5.3 固相萃取装置：可通过真空泵调节流速，流速范围 1-20ml/min
8、。5.4 振荡器：振荡频率至少达到 240 次/分钟。5.5 箱式电炉。5.6 分液漏斗：1000ml。5.7 弗罗里（Florisil）硅土柱：500mg/6ml，粒径 40m，市售。也可购买硅藻土自制硅土柱，但须通过实验验证，满足方法特性指标要求。5.8 干燥柱：长 250mm，内径 20mm，玻璃活塞不涂润滑油的玻璃柱。在柱的下端，放入少量玻璃毛或玻璃纤维滤纸，加入 10g 无水硫酸钠（4.15）。或其他类似的干燥设备。5.9 微量注射器：10l、50l、100l、250l。5.10 一般实验室常用仪器和设备。6 样品 6.1 样品的采集和保存 用具有玻璃塞的棕色磨口瓶或具有聚四氟乙烯衬
9、垫的棕色螺口玻璃瓶采集样品。样品采集后立即用盐酸溶液（4.13）调节 pH2，4下保存，7 天内完成萃取，40 天内完成分析。6.2 试样的制备 6.2.1 液液萃取 6.2.1.1 量取 100.0ml 水样至分液漏斗中，加入 20.0l 替代物标准溶液（4.10），混匀。6.2.1.2 加入 10g 氯化钠（4.14），振荡至完全溶解后，加入 15ml 正己烷（4.1），剧烈振荡15min（注意放气），静置 15min 分层；再重复萃取一次，合并萃取液并经干燥柱脱水，浓缩至小于 4ml。3注 2：对于成分比较复杂的生活污水、工业废水，如果萃取过程中乳化现象严重，宜采用机械手段完成两相分离，
10、包括搅动、离心、用玻璃棉过滤等方法破乳，也可采用冷冻的方法破乳；对于海水、高盐工业废水等样品，应适当减少氯化钠的用量。6.2.1.3 弗罗里硅藻土净化：用 8ml 正己烷（4.1）浸润弗罗里硅藻土，在液面消失前，将萃取液转移至小柱上，用 12ml 正己烷洗涤浓缩管，洗涤液一并上柱（注意：应始终保持填料上方留有液面），用 10ml 丙酮/正己烷（1:9）洗脱，收集所有洗脱液。注 3：净化时洗脱流速应控制在约 5ml/min；对于较为清洁的地下水、地表水、海水样品，可省略净化步骤。6.2.1.4 定容：将洗脱液浓缩至小于 1ml，加入 5.0l 内标使用液（4.9），用正己烷（4.1）定容至 1.
11、0ml，混匀，移入自动进样小瓶，待测。6.2.2 固相萃取 6.2.2.1 量取 200.0ml 水样，加入 10ml 甲醇（4.3），加入 20.0l 替代物标准溶液（4.10），混匀。6.2.2.2 活化：依次用 5ml 乙酸乙酯（4.4）、5ml 甲醇（4.3）和 10ml 水，活化固相萃取小柱，流速约为 5ml/min。注 4：活化过程中，应避免固相萃取小柱填料上方的液面被抽干，否则需重新活化。6.2.2.3 上样：使水样以 10ml/min 的流速通过固相萃取小柱，上样完毕后，用 10ml 水淋洗固相萃取小柱，抽干小柱。6.2.2.4 洗脱：依次用 2.5ml 乙酸乙酯（4.4）、5
12、ml 二氯甲烷（4.2）洗脱固相萃取小柱，流速约为 5ml/min，收集洗脱液至浓缩管中。6.2.2.5 干燥：将洗脱液通过干燥柱，用少量二氯甲烷（4.2）洗涤浓缩管 23 次，将洗涤液一并过干燥柱脱水。收集所有脱水后的洗脱液至浓缩管中，浓缩至约 3ml。6.2.2.6 转换溶剂为正己烷，净化、定容：操作步骤参见 6.2.1.3 和 6.2.1.4。7 分析步骤 7.1 仪器参考条件 7.1.1 气相色谱参考条件 进样口温度：250，不分流进样。柱箱温度：20/min5/min801min1503005min （）（）。柱流量 1.0ml/min。7.1.2 质谱参考条件 传输线温度：300。
13、离子源温度：300。离子源电子能量：70eV。质量范围：45-550amu。数据采集方式：选择离子扫描（SIM）。7.2 校准 7.2.1 仪器性能检查 4仪器使用前用全氟三丁胺对质谱仪进行调谐。样品分析前以及每运行 12h 需注入 1.0l十氟三苯基磷（DFTPP）溶液（4.12），对仪器整个系统进行检查，所得质量离子的丰度应满足表 1 的要求。表 1 DFTPP 关键离子及离子丰度评价 质量离子m/z 丰度评价 质量离子 m/z丰度评价 51 强度为 198 碎片的 30-60%199 强度为 198 碎片的 5-9%68 强度小于 69 碎片的 2%275 强度为 198 碎片的 10-
14、30%70 强度小于 69 碎片的 2%365 强度大于 198 碎片的 1%127 强度为 198 碎片的 40-60%441 存在但不超过 443 碎片的强度 197 强度小于 198 碎片的1%442 强度大于 198 碎片的 40%198 基峰，相对强度 100%443 强度为 442 碎片的 17-23%7.2.2 校准曲线的绘制 配制有机氯农药、氯苯类化合物和替代物的标准溶液系列，标准系列浓度分别为：20.0g/L、50.0g/L、100g/L、200g/L、500g/L、1000g/L；分别加入内标使用液（4.9），使其浓度均为 200g/L。按照仪器参考条件（7.1）进行分析，
15、得到不同浓度各目标化合物的质谱图。以目标化合物浓度与内标化合物浓度的比值为横坐标，以目标化合物定量离子的响应值与内标化合物定量离子响应值的比值为纵坐标，绘制标准曲线。7.3 样品测定 取待测试样（6.2），按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定。7.4 空白试验 在分析样品的同时，取相同体积的纯水，按照试样的制备（6.2）制备空白试样，按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定。8 结果计算与表示 8.1 定性分析 根据样品中目标化合物的保留时间（RT）、碎片离子质荷比以及不同离子丰度比（Q）定性。有机氯农药和氯苯类化合物的保留时间和特征离子，见附录 B。样品中目标化合物的保留时间与期
16、望保留时间（即标准溶液中的平均相对保留时间）的相对偏差应控制在3%以内；样品中目标化合物的不同碎片离子丰度比与期望 Q 值（即标准溶液中碎片离子的平均离子丰度比）的相对偏差应控制在30%以内。有机氯农药、氯苯类化合物标准物质的选择离子扫描总离子流图，见图 1。5 图 1 有机氯农药和氯苯类化合物（SIM）总离子流图 图中化合物按保留时间排列依次为：1-氘代 1,4-二氯苯，2-1,3,5-三氯苯，3-1,2,4-三氯苯，4-1,2,3-三氯苯，5-1,2,4,5-四氯苯，6-1,2,3,5-四氯苯，7-1,2,3,4-四氯苯，8-五氯苯，9-四氯间二甲苯，10-六氯苯，11-甲体六六六，12-五氯硝基苯，13-丙体六六六，14-氘代菲，15-乙体六六六，16-七氯，17-丁体六六六，18-艾氏剂，19-三氯杀螨醇，20-外环氧七氯，21-环氧七氯，22-氯丹，23-o,p-DDE，24-氯丹，25-硫丹 1，26-p,p-DDE，27-狄氏剂，28-o,p-DDD，29-异狄氏剂，30-p,p-DDD，31-o,p-DDT，32-硫丹 2，33-p,p-DDT，34-异狄氏剂醛，35-