1、氯气与蜡油反应异常原因分析王照民*，王小敏(河南平煤神马东大化学有限公司，河南 开封 475003)关键词氯气;石蜡;液氯;二氧化氯;杂质 摘要分析了河南平煤神马东大化学有限公司生产的液氯与蜡油反应异常的原因，提出了改进措施。中图分类号TQ225 文献标志码B 文章编号1008 133X(2023)02 0021 03Cause analysis of abnormal reaction between chlorine gas and wax oilWANG Zhaomin，WANG Xiaomin(Henan Pingmei Shenma Dongda Chemical Co，Ltd，Ka
2、ifeng 475000，China)Key words:chlorine;paraffin;liquid chlorine;chlorine dioxide;impurityAbstract:The causes of abnormal reaction between liquid chlorine(which was produced by HenanPingmei Shenma Dongda Chemical Co，Ltd)and wax oil were analyzed，and the improvement meas-ures were put forward2018 年 10
3、月，河南平煤神马东大化学有限公司(以下简称“开封东大”)氯化石蜡车间生产出现异常，该公司生产的液氯经汽化后产生的氯气(以下简称“东大氯气”)在主反应釜内与蜡油不反应，而在副反应釜内与蜡油反应，经常出现副反应釜内蜡油变成焦糖色甚至黑色的现象。当使用外购液氯时，主反应釜内的氯气与蜡油却反应正常，说明该公司的液氯存在质量问题，需要尽快查明原因。1氯化石蜡生产简介开封东大氯化石蜡车间生产的是氯化石蜡 52，化学分子式为 C15H26Cl6(平均组成)，平均相对分子质量为 420，是一种浅黄色或无色透明的黏稠液体，相对密度为 1 235。氯化石蜡的生产流程包括原料处理、液氯汽化、蜡油氯化、精制除酸、尾气
4、处理等步骤。蜡油氯化反应属于自由基取代连锁反应，氯分子在加热、光照(辐射)或催化剂作用下以均裂方式破裂形成自由基。在连锁反应中，上一步反应产物是下一步反应的反应物，自由基不断产生和消失，如此周而复始不断更新1。2氯化反应异常原因调查为尽快找出蜡油氯化反应异常的原因，对氯化石蜡车间的生产情况进行了以下观察记录。(1)2018 年10 月19 日，氯气纯度为97 0%，氯化石蜡第 4 条生产线从西至东 1 6 号主反应釜温度分别为 95、89、86、83、75、77，由高逐渐降低;从主反应釜上视镜观察，釜内溶液颜色由黄绿色逐渐变为白色，颜色由深变浅;除 5 号釜外，其余 4 个釜视镜顶部都有类似水
5、珠的物质。氯化石蜡第 5 条生产线从西至东 1 6 号主反应釜温度分别为 93、91、86、79、77、75，也是由高逐渐降低，釜内颜色由黄绿色逐渐变浅;除 2 号、5 号釜外，其余 3 个釜视镜顶部也有类似水珠的物质。副反应釜的蜡油呈现黑焦炭色。(2)2018 年10 月29 日，氯气纯度为97 0%，观察氯化石蜡第 4 条生产线:从西至东 1 6 号主反釜的温度由高到低，釜内溶液颜色由深变浅，视镜顶部都有类似水珠的物质。观察氯化石蜡第 5 条生产线:从西至东 1 6 号主反应釜的温度由高到低，釜内溶液颜色由深变浅，视镜全部都有类似水珠的物12第 59 卷第 2 期2023 年 2 月氯碱工
6、业Chlor Alkali IndustryVol 59，No 2Feb，2023*作者简介王照民(1970)，男，工程师，毕业于淮南化学工程学校化工机械专业，现任河南平煤神马东大化学有限公司氯碱厂厂长。收稿日期2022 02 10质。副反应釜的蜡油为黑焦炭色。(3)2018 年 11 月 9 日，氯气纯度为 97 6%，比前段时间的 97 0%稍高，但蜡油氯化反应的情况仍不好，第 4、第 5 条生产线的主反应釜内溶液颜色均发黄，视镜全部都有类似水珠的物质。副反应釜蜡油的色泽为深黄绿色，色泽较深。(4)2018 年12 月29 日，氯气纯度为97 0%，蜡油的氯化反应情况比 11 月份有所好转
7、，第 4 条生产线前 2 个主反应釜内溶液颜色发黄，后 4 个主反应釜内溶液颜色发白，视镜全部都有类似水珠的物质。副反应釜蜡油色泽为深黄绿色，色泽较深。(5)2019 年 1 月 5 日，氯化石蜡车间切换了生产线，清理了反应釜底部的沉积物;恢复生产后，氯气纯度为 97 0%，蜡油氯化反应情况较好，第 4、第5 条生产线 6 个主反应釜内溶液颜色均呈白色。副反应釜蜡油色泽为淡黄绿色，色泽明亮。3氯化石蜡车间液氯用量情况统计(1)2018 年 10 月份，液氯用量在 45 t/d 以上的有 1 天。11 月份，液氯用量在 45 t/d 以上的有 2天，其中 50 t/d 以上的有 1 天。12 月
8、份，液氯用量在 45 t/d 以上的有 15 天，其中 60 t/d 以上的有 2天，50 t/d 以上的有 6 天。(2)2019 年 1 月份，液氯用量在 45 t/d 以上的有 27 天，其中 60 t/d 以上的有 15 天，50 t/d 以上的有 6 天。2 月份，液氯用量在 45 t/d 以上的有 1 天，其中 50 t/d 以上的有 1 天。3 月份，液氯用量在 45t/d 以上的有 1 天。4 月份，液氯用量在 45 t/d 以上的有 7 天，其中 50 t/d 以上的有 1 天。5 月份，液氯用量在45 t/d 以上的有17 天，其中60 t/d 以上的有1 天，50 t/d
9、 以上的有 5 天。6 月份，液氯用量在 45t/d 以上的有 6 天，其中 70 t/d 以上的有 1 天，50t/d以上的有 1 天。以上统计结果表明:液氯用量不稳定，蜡油氯化反应过程存在异常。4蜡油氯化反应异常原因排查通过查阅文献可知，影响蜡油氯化反应的主要原因为液氯中杂质含量超标，如硫酸或者二氧化硫含量高、铁锈或铁的化合物(硫酸铁、氯化亚铁、三氯化铁等)含量高、水分含量超标、光气(碳酰氯)含量超标及二氧化氯含量偏高等1，需要逐项排查。(1)对东大氯气进行组分分析，并与外购氯气进行对比，找出组分差异，具体结果见表 1。表 1外购氯气与东大氯气的组分对比Table 1Comparison
10、of component between outsourced chlorine and the chlorine produced by Kaifeng Dongda%检测日期外购氯气(Cl2)(H2)(CO2)(O2)(N2)东大氯气(Cl2)(H2)(CO2)(O2)(N2)7 月 2 日97680 050 2104116597990 040390261 327 月 3 日97690 060 2004316298150 050400331 077 月 4 日98530 040 3502907997950 040400351 26注:除表 1 中的气体外，其他杂质气体仪器均按氮气处理。从表
11、 1 的分析结果来看，外购氯气和东大氯气在纯度、氢气含量、氧气含量、二氧化碳含量、氮气含量等方面基本一样，因此可能是东大氯气中含有的微量杂质气体(如硫酸、二氧化硫、二氧化氯等)对蜡油氯化反应产生了影响。(2)开封东大氯气处理工段于 2017 年 9 月份更换了酸雾捕集器滤芯，分析干氯气中硫酸根的质量分数为 0 g/g，说明滤芯对硫酸酸雾仍具有良好的捕集效果，不存在硫酸含量超标的现象。使用的干燥剂 98%浓硫酸一直都是同一个生产厂家，质量稳定，未发现二氧化硫超标现象，可以排除二氧化硫含量超标对蜡油氯化反应的影响。(3)盐水电解过程中会发生副反应生成二氧化氯气体，盐水中的氯酸盐含量高会造成副反应增
12、加，导致二氧化氯含量升高。由于开封东大没有氯酸盐分解装置，所以二次盐水中氯酸盐含量很高，指标要求低于5 g/L，而实际中已达到55 g/L，严重超标，造成电解槽内副反应增加，氯气中二氧化氯含量较高。根据氯碱行业内其他厂家的经验，二氧化氯对蜡油与氯气的反应影响较大，因此，应新增分解装置来降低盐水的氯酸盐含量。(4)2018 年 10 月 25 日，拆开氯化石蜡车间液氯管道滤网，未发现有铁锈、硫酸亚铁或三氯化铁等铁的化合物。(5)检查氯化石蜡反应釜等生产设备，发现底部有乳黄色沉积物，经化验，确定该沉积物的主要成分为三氯化铁。由于氯气液化器和氯气管道均为碳钢材质，怀疑是氯气在液化过程中产生了铁锈。此
13、外，还可推测出液氯管道滤网的孔径较大，未能过滤液氯夹带的铁锈。22产品氯碱工业2023 年(6)拆开氯气液化器封头后发现，管板大面积锈蚀，铁锈布满半个端面，说明氟利昂侧水含量较高，氯气液化器管板有泄漏，水进入氯气侧迅速与氯气和碳钢反应生成三氯化铁，导致液氯中有铁锈。液氯中夹带的铁锈随着氯气进入反应釜，铁对已生成的氯化石蜡的脱氯化氢反应起催化作用，加速氯化石蜡分子脱氯化氢产生带色的双键、共轭双键甚至多个双键，双键进一步缩合、聚合生成焦油样有机物，造成氯化石蜡色泽较重;同时，铁锈与氯化氢在有水的情况下生成深色的 FeCl3，也会导致氯化石蜡的颜色较深 2 3。由于蜡油氯化反应对铁等重金属非常敏感，
14、因此要求物料中 w(Fe3+)3 106。(7)对氯气进行处理后的干氯气的水含量见表2。由表 2 可知:除了 2018 年 68 月干氯气的水含量稍高以外(外界气温高时，化验试剂五氧化二磷容易吸潮，存在测量误差)，其他月份基本无差别，因此可以排除氯气水含量的因素。表 2氯气的水含量Table 2Water content of chlorine日期w(水)/%日期w(水)/%日期w(水)/%201801100 010 6201808170 026 0201903250011 6201801180 011 0201808250 023 0201904010 011 8201802060 012
15、0201809030 021 0201904080014 2201802230 011 0201809120 018 0201904150011 8201802240 010 0201809300 018 0201905050014 7201803090 012 0201810120 015 0201905240013 7201803140 014 0201810190 016 0201905280010 2201803220 011 0201810240 014 0201906030011 6201803280 015 0201810310 016 0201906100010 5201804
16、090 013 0201811220 013 0201906180013 2201804180 013 0201811280 014 0201906250015 8201804270 016 0201812290 008 5201907030016 4201805030 014 0201901030 010 0201907080014 7201805070 018 0201901170 010 5201907140016 8201806050 017 0201902120 014 5201907220017 3201806080 014 0201902220 013 0201907290018 7201806220 020 0201902280 012 8201910150009 9201806290 021 0201903070 010 6201910240010 5201807180 023 0201903140 011 0201911060010 9201807240 026 0201903180 012 4201911120010 25结论通过排查，认为氯气与蜡油反应异常的主要