1、第 43 卷第 3 期2023年 3 月Vol.43 No.3Mar.，2023 工业水处理Industrial Water TreatmentDOI：10.19965/ki.iwt.2022-0531197某兰炭废水酚氨回收装置改造实践武祝民1，2，李若征1，2，滕济林1，2（1.北京国电富通科技发展有限责任公司，北京 100071；2.国网电力科学研究院，江苏南京 210003）摘要 为解决某企业兰炭废水酚氨回收装置运行过程中出现的 COD 和总酚去除效果差、运行不稳定和副产品品质不合格等问题，分析了原有装置的运行情况和问题的产生原因，针对性地进行了循环氨水系统改造，并新增聚结过滤器+高精
2、度油水分离器改造除油单元，新增脱酸单元及相关配套塔器改造脱氨单元，用甲基异丁基甲酮（MIBK）替代原有的萃取剂，并新增相关配套塔器改造脱酚单元。运行情况表明，改造后装置的出水水质为 pH=6.68，NH4+-N、COD、总酚、总油分别为 89、2 265、490、32 mg/L，不仅有效地改善了后续生化装置的运行工况，产出合格副产品，而且显著提高了运行的经济性和稳定性，解决了企业的兰炭废水处理难题。关键词 兰炭废水；酚氨回收；除油；脱酸脱氨；工程改造中图分类号 X703 文献标识码 B 文章编号 1005-829X（2023）03-0197-06Reformation practice of
3、phenol-ammonia recovery unit for treating semi-coking wastewaterWU Zhumin1，2，LI Ruozheng1，2，TENG Jilin1，2（1.Beijing Guodian Futong Science and Technology Development Co.，Ltd.，Beijing 100071，China；2.Stated Grid Electric Power Research Institute，Nanjing 210003，China）Abstract：To solve the problems such
4、 as poor removal of COD and total phenols，unstable operation and unqualified by-products of the phenol-ammonia recovery unit in a certain plant for treating semi-coking wastewater，the operation of the original unit and the causes of the problems were analyzed.The circulating ammonia water system was
5、 revamped in a targeted way，and the oil removal unit was revamped by adding coalescence filter and high-precision oil-water separator，the deamination unit was revamped by adding the deacidification unit and related supporting columns，the original extractant was replaced by methyl isobutyl ketone（MIB
6、K），and the dephenolization unit was revamped by adding related supporting columns.The operation showed that the effluent quality of the revamped device was pH=6.68，and the NH4+-N，COD，total phenol and total oil were 89，2 265，490 and 32 mg/L，respectively，which not only improved the operating condition
7、s of subsequent biochemical units and produced qualified by-products，but also significantly improved the economy and stability.The transformation solved the problem of semi-coking wastewater treatment of the enterprise.Key words：semi-coking wastewater；phenol-ammonia recovery；oil-remval；removal of so
8、ur gas and ammonia；engineering transformation兰炭废水是兰炭生产过程中低变质煤（不黏煤、弱黏煤、长焰煤）在中低温（约 600800）干馏过程以及煤气净化、兰炭蒸汽熄焦过程中形成的一种工业废水。这种废水成分复杂，含有大量难降解、高毒性的污染物，如苯系物、酚类、多环芳烃、氮氧杂环化合物等有机污染物以及重金属等无机污染物，是一种典型的高污染、高毒性工业废水1。目前对兰炭废水的处理尚处于研究探索阶段，其处理工艺主要借鉴了焦化废水处理方法，即先进行物化预处理，再进行生化处理，然后进行深度处理至达标排放或回用。其中，预处理是整个处理系统能否长期稳定运行的关键环节
9、，其不仅可以大幅降低污染物的浓度，基金项目 国家重点研发专项计划项目（2016YFB0600400）经验交流开放科学（资源服务）标识码（OSID）：经验交流工业水处理 2023-03，43（3）198而且可显著提高废水的可生化性，减轻对后续生化系统微生物的毒害作用。目前，研究人员在以溶剂萃取脱酚为主的物化预处理2-5，以 Fenton、臭氧催化氧化、湿式氧化法为主的化学预处理6-9，和以树脂、活性炭为载体的吸附预处理10-12方面均取得了一定的研究成果。特别是以酚氨回收为代表的预处理工艺，在回收副产品、降低污染物浓度、提高废水可生化性方面和运行经济性方面体现出非常大的优势。本研究以实际的兰炭废
10、水处理工程案例作为研究对象，通过对比分析酚氨回收预处理单元改造前后的运行情况，为后续处理此类型废水处理工艺方案设计及运行提供参考。1 原有酚氨回收装置概况1.1概况项目所研究的酚氨回收装置为榆林某公司低阶煤热解装置所配套的污水处理系统的预处理单元，设计处理量为 120 m3/d。处理污水为兰炭废水，主要来源于低阶煤中低温干馏过程和煤气净化过程。装置采用萃取除油脱酚+汽提脱氨工艺，工艺主要流程见图 1。如图 1 所示，兰炭废水经焦炭过滤器除油除渣后，进入预萃取反应器与从萃取塔顶流出的有机相混合进行预萃取。分层后的下层水相泵送至萃取塔，在萃取塔中与萃取剂二异丙醚（DIPE）以 2 1 的萃取体积比
11、逆流萃取脱酚，脱酚后的废水进入蒸氨塔通过汽提脱除废水中的氨氮，脱氨后的废水外送至后续生化处理单元。预萃取反应器分层后的上层有机相流入富酚有机相中间槽，然后泵送至两级串联反萃塔，与碱液逆流反萃，有机相中的酚以酚钠的形式转移到水相（现场共有 3 座反萃塔，保持 2 用 1备状态），经两级碱洗反萃后的有机相（即萃取剂）进入萃取剂中间槽，然后泵送至萃取塔循环使用，萃取剂中间槽内的一部分萃取剂进入净化塔，分离萃取剂中的焦油。反萃塔底部的酚钠排入酚钠中间槽，经过酸化后生成粗酚送入粗酚储罐。酚氨回收单元装置设计进出水水质见表 1。1.2运行情况1.2.1出水水质情况系统运行稳定后，在原水水质 pH 9.24
12、10.32，氨氮、COD、总酚、总油分别为（2 6009 500）、（30 35035 660）、（11 81115 486）、（5001 000）mg/L的情况下，装置出水氨氮、COD和总酚如图 2、图 3所示。由图 2 可看出，在原水氨氮远超设计值的情况下，脱氨取得了非常好的效果，出水氨氮在 1589 mg/L之间，平均值 39 mg/L，优于设计指标，这得益于脱氨段设在脱酚之后，可以通过加碱调节脱氨塔进水 pH进而获得良好的脱氮效果。由图 3 可 看 出，酚 氨 回 收 单 元 出 水 COD 在3 6709 680 mg/L，平均值 6 377 mg/L，超过设计值，且出水 COD 呈
13、现逐渐增加的趋势。出水总酚为9232 507 mg/L，平均 1 693 mg/L，远超设计值，且同图 1原有酚氨回收单元流程图Fig.1 Flow chart of the original phenol-ammonia recovery unit表 1酚氨回收装置设计进出水水质Table 1 The designed water quality of inlet and outlet of phenol-ammonia recovery device项目原水出水pH6969COD/（mgL-1）35 0006 000NH3-N/（mgL-1）2 60050总酚/（mgL-1）12 0005
14、00挥发酚/（mgL-1）4 000300油/（mgL-1）2 00050悬浮物/（mgL-1）500500图 2原有装置出水氨氮情况Fig.2 Ammonia nitrogen in the effluent of the original device199工业水处理 2023-03，43（3）武祝民，等：某兰炭废水酚氨回收装置改造实践样呈现逐渐增加的趋势。1.2.2运行成本装置处理 1 m3污水约消耗片碱、萃取剂、浓硫酸分别为5.42、0.41、4.37 kg，以各药剂单价4.733、23.50、0.80元/kg计，药剂费用共计35.63元/m3；耗电2.50 kWh，以单价 0.50元
15、/（kWh）计，电费共计 1.25 元/m3；消耗低压、高压蒸汽各 0.18、0.03 t，按单价 100.00元/t计，蒸汽费用共计 21.00元/m3；消耗新鲜水 0.05 t，按单价6.60元/t计，循环水 8.00 t，按单价 0.22元/t计，用水费用共计 2.09元/m3；副产品基本无经济效益。经核算，处理 1 m3污水的综合成本约为 63.00元。1.3存在的问题及分析1.3.1系统处理效果及运行稳定性问题在原水水质基本稳定的情况下，系统出水COD 平均为6 377 mg/L，去除率81.6%，总酚平均为1 693 mg/L，去除率87.8%。随着萃取剂循环次数的增加，出水COD
16、和总酚不断增加。由于装置出水总酚远超活性污泥系统正常耐受值，污泥死亡和解体时有发生，生化系统运行效果差，整个污水处理系统无法长期稳定运行。造成上述情况的主要原因是：兰炭废水成分复杂，其中的杂环类化合物可能抑制萃取剂和酚类物质的可逆络合反应，导致脱酚效率难以进一步提高。此外，废水中的苯系物、多环芳烃、杂环类化合物由于相似相容进入萃取剂体系后，其中部分物质由于和萃取剂沸点接近而难以在净化塔内分离，因此很快在萃取剂中饱和而无法从废水中脱除；同时，净化塔在间歇排焦油过程中，可能会夹带部分助溶剂或稀释剂从而造成萃取剂体系中 Lewis碱、助溶剂和稀释剂的不均匀损耗。以上原因造成了该种萃取剂对废水的总酚脱除效果差，并且由于萃取剂体系不均匀损耗造成萃取效果继续恶化，出水 COD 和总酚不断增加。1.3.2副产品品质问题回收的副产品为粗酚和氨水，其中，粗酚含水率20%30%，无法满足 粗酚（YB/T 50792012）中对于粗酚产品含水率低于 10%的要求；氨水质量分数 10%12%，无法达到设计值 16%。由于副产品品质较差，基本无经济效益。粗酚含水率较高的主要原因是：原装置采用络合萃取剂脱酚后，再