1、2023 年第 40 卷 第 2 期石油化工腐蚀与防护 CORROSION PROTECTION IN PETROCHEMICAL INDUSTRY专论引用格式:谭金龙，朱瑞松，喻灿，等 加氢裂化装置典型腐蚀风险及标准变更探究J 石油化工腐蚀与防护，2023，40(2):15-19TAN Jinlong，ZHU Ruisong，YU Can，et al Research on typical corrosion risk and standard change of hydrocracking unit J Corrosion Pro-tection in Petrochemical Indu
2、stry，2023，40(2):15-19加氢裂化装置典型腐蚀风险及标准变更探究*谭金龙1，朱瑞松1，喻灿2，罗利玮1(1 中国石化扬子石油化工股份有限公司，江苏 南京210048;2 上海安恪企业管理股份有限公司，上海200237)摘要:在加氢裂化装置超期服役面临腐蚀风险加重的背景下，对多个重要标准进行了研究，包括加氢裂化装置典型的腐蚀机理如氢腐蚀、湿硫化氢腐蚀、铵盐腐蚀及开停工期间的连多硫酸应力腐蚀开裂等涉及到的典型标准，如 API RP 941，API RP 939C，NACE 8X194，NACE RP0472，NACEMR0103，API RP932B 及 NACE SP0170。通
3、过对历年不同版本的对比分析，梳理出超期服役的加氢裂化装置需要重点关注的腐蚀风险点，并根据标准提出相应的腐蚀防控措施，保障装置的长期安全运行。关键词:临氢环境;湿硫化氢;腐蚀风险;标准;变更收稿日期:2022-10-23;修回日期:2023-01-05。作者简介:谭金龙(1973)，硕士，高级工程师，1994 年毕业于成都科技大学化工设备与机械专业，长期从事设备管理工作。E-mail:tanjl yzsh sinopec com通信作者:喻灿(1989)，硕士，工程师，长期从事石油化工设备的腐蚀与防护工作。E-mail:yucan anchoremc com*基金项目:中国石油化工股份有限公司科
4、技开发项目“30年超龄服役装置适应性评估”(CLY20006)加氢裂化技术开发于 1950 年，于 1960 年在炼油行业发展成熟1。1966 年我国第一台加氢裂化装置在大庆石油化工总厂投产，1979 年，茂名、金陵、上海、扬子石化相继引进了美国联合石油公司的 4 套大型加氢裂化装置并于 1980 年先后投产2。随着服役时间的延长，越来越多的加氢裂化装置老化，而由于加氢裂化装置本身的高温高压临氢环境，一旦发生失效，后果非常严重，而装置的老化也会导致失效风险的增加。一方面装置建成年代较早，管理水平相对落后，当时的设计、制造、安装标准不适用于现在的需求;另一方面随着装置运行时间的增加，跟运行时间相
5、关的损伤机理比如腐蚀减薄、材质劣化、疲劳、蠕变等均会影响设备的剩余寿命。考虑到面临老化的加氢裂化装置主要为进口装置，其原始设计、制造、安装所依据的标准大多为国外标准，因此，该文从加氢裂化装置与时间相关的典型腐蚀机理出发，对影响腐蚀机理的国际相关标准变更进行了研究，从而预判加氢裂化装置的失效风险。1临氢环境相关标准加氢裂化装置最典型的操作环境是高温高压临氢环境，尤其从加氢反应器至反应流出物的高温部位，依据 API RP571 3 其典型腐蚀机理为高温氢损伤和高温氢+硫化氢腐蚀，利用 API RP 9414 和 API RP 939C5 对这两类腐蚀机理进行了深入的分析。1 1API RP 941
6、 在高温高压临氢作业用钢API RP 941 的最新版本为2016 年的第8 版，该标准的历年变更主要体现在 Nelson 曲线上。其前五版的变化如图 1 所示。2004 版本(第 6 版)和 2008 版本(第 7 版)，Nelson 曲线均未发生变化，到 2016 年版本(第 8版)，Nelson 曲线有重大变化，增加了 6 个未经焊后热处理的碳钢材料发生内部脱碳和开裂的案例，将原碳钢曲线修改为带焊后热处理或无焊接碳钢曲线，在该曲线下新增了一条可不进行焊后热处理的碳钢曲线，也就是说，过去满足Nelson 曲线的碳钢设备管线可能由于未做焊后热处理而不满足最新标准要求或风险等级的提高。此外，N
7、elson 曲线上给出的安全温度点和大量数据操作温度的波动范围为11，因此在选择材料时需要增加一定的安全裕度，即设计温度加51专论石油化工腐蚀与防护2023 年第 40 卷28，设计压力加 0 35 MPa。因此，对设计温度超过 232 的高压临氢设备管线需按照最新的 Nelson 曲线进行核算，以判断其选材是否满足要求。图 1Nelson 曲线历年变更情况1 2API RP 939C 炼油厂避免硫腐蚀失效指南API RP 941 的最新版本为2019 年的第2 版，第 1 版为 2009 年出版，对比两版标准，其变更体现如下:(1)新版本将高温硫腐蚀(无氢)需考虑的操作温度从 230 提高到
8、 260 以上，高温硫腐蚀(含氢)仍为 230 以上。(2)2009 年版本中对于炉管选材计算时，为了避免腐蚀，设计中应该假设一个金属内壁温度，这一假设值比流程出口温度高 28 111，而在 2019 年版本中，这一值改为了 55。(3)高温硫腐蚀环境下，低 Si 碳钢部件和焊缝会加速腐蚀，因此所有的碳钢管道部件应该至少含有质量分数为 0 10%的硅元素，从而提高其抗硫腐蚀的能力。现在使用的常用等级的碳钢无缝管和管件(ASTM A106 管、ASTMA234 管件和 ASTM A105 锻件)均具有 Si 质量分数 0 10%的最低要求。自 1980 年中期双重认证以来，大多数无缝碳钢管均带有
9、双重印章“A53/A106”，这意味着质量分数 0 10%的 Si 已满足ASTM A106 规范。纵向焊接的 ASTM A53 管道从未经过双重认证，即使在今天，也可能是低 Si。也就是说，大多数炼油厂并不允许采用仅满足ASTM A53 的管材。(4)H2S/H2低氢分压比高氢分压腐蚀要严重，表现在管道流速较高区或湍流区或分馏系统重沸炉的水平炉管顶部，腐蚀速率高于 McConomy 和 Couper-Gorman 预测腐蚀曲线，为此，API RP 939C 标准增加了 3 条曲线，曲线不仅考虑了温度和硫化氢含量对腐蚀速率的影响，而且对不同相态和不同氢分压环境的硫化氢腐蚀速率采用了不同的腐蚀规
10、律曲线，气相、液相及纯气相 H2S/高 H2分压下的腐蚀速率曲线见图 2 至图 4。文献 6 对某加氢裂化装置进行了计算，发现热低分油管线采用碳钢材质存在较大的腐蚀风险，而在选材导则中，碳钢材质是被允许的。1 psia=6894 76 Pa，mpy=0025 4 mm/a，F=C 18+32图 2H2S/高 H2分压下腐蚀速率-纯气相1 psia=6894 76 Pa，mpy=0025 4 mm/a，F=C 18+32图 3H2S/高 H2分压下腐蚀速率-液相新建的同类装置在这些部位的材料已有很大的提高，但对早期设计在役设备国内业主关注不多，通过韩国蔚山炼油厂分馏塔底重沸炉火灾事故7 典型案例
11、阐述了炉管中物料硫化氢浓度低61第 2 期谭金龙等 加氢裂化装置典型腐蚀风险及标准变更探究专论但腐蚀速率异常高的原因:对流管内流体温度逐步升高，油品逐步汽化，产生高度湍流或液节流，在这些区域，高浓度 H2S 蒸汽集聚到水平炉管顶部，随着时间推移，炉管顶部 H2S 浓度和管壁温度越来越高，即使总硫含量很低，顶部腐蚀速率也非常高。此外，低负荷运行时，水平炉管中的两相流出现分层，H2S-H2在炉管顶部气相中富集，炉管底部由于是液相，壁温并不高，而炉管顶部是气相，管内膜传热系数低，所以壁温远高于底部，从而腐蚀也远高于底部。1 psia=6894 76 Pa，mpy=0025 4 mm/a，F=C 1
12、8+32图 4H2S/低气相 H2分压下腐蚀速率-纯气相3湿硫化氢环境相关标准加氢裂化装置除了临氢环境下存在的腐蚀风险，由于原料高硫的特性，还面临低温部位凝结水环境下的湿硫化氢腐蚀风险，该环境会导致碳钢材料的开裂，从而带来严重的后果，同样也是加氢裂化装置不可忽视的风险源。针对湿硫化氢环境的选材、制造以及防控措施，主要有 3 个标准。3 1NACE 8X194该标准 2006 年由炼油厂湿硫化氢压力容器的 TG301 修订成为 NACE 8X194 修订版。讨论了近年来适用于炼油厂湿 H2S 环境下新压力容器的材料选择、制造、焊后热处理、检查、检测和腐蚀控制的经验8。该规范指出，对湿硫化氢环境下
13、现役的碳钢设备进行检查发现的大多数问题均直接或间接由于原始制造缺陷导致的。因此，利用这些经验，可以降低现役设备的检查频率，降低相应检维修的成本。3 2NACE RP0472该标准于 1972 年编制，于 1974 年得到重申，并于 1987 年和 1995 年修订。2000 年，重申了炼油和天然气处理，并于 2005 年、2008 年、2010 年和 2015 年陆续进行了修订，于 2020 年得到重申修订为最新版本9。根据该标准的变更，需要注意:(1)1960 年代后期，P-1 号硬质焊缝中发生了许多 SSCC(硫化物应力腐蚀开裂)故障，炼化行业开始要求在一定条件下对生产中产生的焊缝进行硬度
14、测试，并采用最大 200 布氏硬度(HBW)标准。(2)1980 年代后期，P-1 号报道了热影响区(HAZ)开裂的情况，满足200 HBW 焊缝熔覆硬度极限的 1 台钢设备，由于热影响区的高硬度引起的 SCC，其中一些鉴定为应力导向氢致裂纹(SOHIC)，这些裂纹主要在焊件的热影响区中延伸，在高硬度和低硬度热影响区中均未发现。(3)对 P-1 号碳钢第 1 组或第 2 组，可在 ASMEBPVC，压力容器的第 IX 册、工艺管道的 ASME/ANSI B31 3 或 API 储罐标准 620 和 650 中找到。基于这些要求，对于存在湿硫化氢腐蚀机理的设备管线，需要采用 ASME P-1 号
15、碳钢材料，并使用符合 ASTM(6)E 1027 的布氏硬度测试仪或符合 ASTM(7)A 833 的便携式布氏硬度计对焊缝进行硬度测试，保证硬度低于 200 HBW。3 3NACE MR0103该标准有 2010 年和 2015 年版本，对于老旧加氢裂化装置，标准中对湿硫化氢环境进行了定义和选材，其中对于碳钢材料会导致硫化物应力腐蚀开裂的环境定义10 为:(1)自由水中溶解的硫化物质量分数大于 50g/g;(2)自由水的 pH 值 4，而且存在着溶解的总硫化物质量分数不小于 1 g/g;(3)自由水的 pH 值 7 6，在水中溶解的总硫化物质量分数不小于 1 g/g 和含有游离态氰化物质量分
16、数不大于 20 g/g;(4)在气相与水相混合的过程中所产生的硫化氢绝对分压大于 0 3 kPa。因此，需对在湿硫化氢环境的碳钢管线进行热处理工艺确认，如果不在上述热处理工艺范围，则需进行硬 度 测 试，并 保 证 硬 度 不 超 过 237HBW。此外对于 ASTM A53B 级或 ASTM A106B的材料管线，若采用冷作工艺(冷拉深、冷冲裁、冷折弯、冷胀形等)成型，则需保证其应变区硬度不超过 190 HBW。4反应流出物系相关标准加氢反应流出物空冷系统(REACs)腐蚀控制的设计选材 API RP932B11 于 2004 年修订完成，其最新版本为 2019 年的第 3 版，相对于 200471专论石油化工腐蚀与防护2023 年第 40 卷年的第 1 版，其主要的变更内容如下:(1)第 3 版对反应器流出物系统进行了定义变更，在影响REAC 系统腐蚀和结垢的因素中新增了 H2S 分压;(2)在反应流出物系统中的结垢和腐蚀重要因素中新增了 H2S，NH3和 HCl 相互作用形成NH4Cl，NH4HS 和高腐蚀性的 HCl，新增了重质、轻质加氢处理装置腐蚀速率较高的原因分析，新增了固