1、第 51 卷第 3 期2023 年 2 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.3Mar.2023瑞香狼毒中多种典型化学物质缓蚀性能的理论研究何盈春,李晓靖,邓雨丹,谢鑫钰,汪宇豪,苏 柯(阿坝师范学院,四川 阿坝 623000)摘 要:在 6-311G 基组水平上运用密度泛函理论,研究了瑞香狼毒中典型化学物质的缓蚀性能。实验数据说明瑞香狼毒中典型化学物质都符合有机缓蚀剂的一般特征并且具有良好的缓蚀性能。具体而言,化合物 7 和 8 综合的缓蚀性能最优,以亲电子物理吸附的方式与金属发生作用,最终起到缓蚀效果。本项目的研究为狼毒的开发应用提供新的
2、思路,为狼毒及其他物质缓蚀机理研究提供一定的参考依据。关键词:瑞香狼毒;密度泛函理论;缓蚀性能中图分类号:TQ201 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)03-0120-03 基金项目:阿坝师范学院资源与环境学院“四川省大熊猫国家公园建设”院级专项培育科研项目,No:ASZH2022003);阿坝师范学院 2022 年质量工程项目(20222001313)。第一作者:何盈春(1995-),女,硕士,主要从事有机小分子功能材料的设计,合成及性能研究。通讯作者:苏柯。Theoretical Study on Corrosion Inhibition Properties of V
3、ariousTypical Chemical Compounds in Stellera ChamaejasmeHE Ying-chun,LI Xiao-jing,DENG Yu-dan,XIE Xin-yu,WANG Yu-hao,SU Ke(Aba Teachers University,Sichuan Aba 623000,China)Abstract:Using DFT at 6-311G basis set level,the corrosion inhibition properties of typical chemical substances inStellera chama
4、ejasme L were studied.Data showed that typical chemical substances in Stellera chamaejasme L all met thegeneral characteristics of organic corrosion inhibitors and had good corrosion inhibition performance.Whats moreinteresting was that the compounds 7 and 8 had the best comprehensive corrosion inhi
5、bition performance,and interact withmetals in the form of electrophilic physical adsorption,and finally had a corrosion inhibition effect.A new ideas wasprovided for the development and application of Stellera chamaejasme L,and a certain reference was provided for theresearch on the corrosion inhibi
6、tion mechanism of Stellera chamaejasme L and other objects.Key words:stellera chamaejasme L;DFT;corrosion inhibition performance金属腐蚀1不仅会对社会造成严重的经济损失,甚至可能引起灾难性的安全事故。在众多金属防腐的方法中,有机缓释剂备受青睐。传统的有机缓释剂开发需在实验中去探索,耗时耗力耗金钱。近年来国内外工作人员已经采用分子模拟技术2对化合物的缓蚀性能进行了研究,获得了不错的成果。瑞香狼毒 Stellera chamaejasme L 为中药狼毒的正品,有一定毒性
7、,作为草原中一种重要的植物,应用前景广泛。为了更好的开发应用“草原毒药”瑞香狼毒,科研工作者已做大量工作,但是截止目前,对从瑞香狼毒中提取针对金属缓蚀的有机缓蚀剂成分与相关缓蚀机理研究还未见报道。文献报道3,瑞香狼毒中具有数十种结构确定的活性分子,根据类别的不同,可将瑞香狼毒主要分为黄酮类成分类、香豆素类成分类和二萜类成分类等,其中绝大多数具有含氧杂环和共轭 键,这正好与有机缓蚀剂分子中一般含有杂原子或 电子对的属性相匹配4。基于此,本文通过对前人总结瑞香狼毒中部分有效成分,从理论上筛选出瑞香狼毒中有效的缓蚀成分,并对其缓蚀机理分析评价。对后续狼毒的开发应用提供一定的指导意义。1 计算方法与模
8、型本论文利用 guassian09 软件,采用 DFT 中的 B3LYP 方法,使用 6-311G 基组,对瑞香狼毒中典型分子结构进行了几何结构优化,然后计算了分子的前线轨道分布,并研究了其分子静电势,讨论了其缓蚀活性。2 结果与讨论2.1 分子的几何构型分析由优化后结构来看,所有结构都含有苯环并且均含有三个及以上的杂原子 O(以醇羟基、酚羟基、羰基和醚键的形式存在),是能与金属作用的活跃位点。从几何结构考虑,苯丙烯酚类化合物(1 6)中虽然均具有苯丙烯的结构,但是糖苷键共轭性较低,空间位阻效应比较大。香豆素类化合物(7 8)结构相似,化合物 8 较化合物 7 多了一个 8-OH。木质素类化合
9、物第 51 卷第 3 期何盈春,等:瑞香狼毒中多种典型化学物质缓蚀性能的理论研究121(9 11)都含有六氢呋喃并呋喃的结构,并且高度的中心对称。黄酮类化合物(12 19)均具有四个及以上的苯环结构,共轭体系大。二萜类化合物(20)结构相对混乱,所有环状结构都不存在共平面现象。总的来说,除木质素以外所有结构都具有 p-共轭或-共轭现象,可能与缺电子金属作用吸附在对应的金属表面起缓蚀作用,符合有机缓蚀剂的一般结构要求。图 1 狼毒中主要化学品的最优化构型Fig.1 The optimized configuration of the main chemicalsin Stellera chama
10、ejasme L2.2 缓蚀活性分析2.2.1 量化基本参数分析在上述分子的优化结构上,相应的计算了所有分子的总能量(tatol energy)、偶极矩(dipole moment)、最高占据轨道能量(EHOMO)、最低空轨道能量(ELUMO)以及前线轨道能量的差(E),所有数据如表 1 所示。表 1 分子的总能量、偶极距、最高占据轨道能量、最低空轨道能量和能隙Table 1 Total energy,dipole moment,highest occupied orbitalenergy,lowest empty orbital energy and energy gap of molecu
11、lesMolecularTotalenergy/a.u.dipole moment/DEHOMO/eVELUMO/eVE/eV化合物 10.0947.962-7.921-5.3022.619化合物 20.0882.178-8.005-5.2292.776化合物 30.0682.733-8.014-5.3042.710化合物 40.0752.030-5.350-4.9010.450化合物 50.0593.470-8.194-5.3282.866续表 1化合物 60.0691.333-5.310-4.2261.084化合物 70.0145.640-8.640-5.1733.467化合物 80.00
12、04.806-8.015-5.0942.921化合物 90.0640.269-7.674-4.0663.608化合物 100.0550.514-7.744-4.0823.662化合物 110.0350.441-8.392-4.3764.016化合物 120.0942.559-5.157-4.8740.284化合物 130.1021.528-6.184-5.9120.272化合物 140.0570.559-6.610-5.0091.601化合物 150.0520.786-8.573-5.2363.336化合物 160.0630.775-8.558-5.2363.322化合物 170.0610.3
13、29-8.071-5.1492.923化合物 180.0030.837-6.361-5.9570.405化合物 190.0020.980-6.318-5.9620.356化合物 200.1322.162-6.742-6.1480.594理论上,缓蚀剂对金属吸附作用的能力决定着缓蚀剂的缓蚀效率,在物理吸附中,分子的极性越大,缓蚀剂的缓蚀效应越强。根据分子极性来推测金属表面容易与瑞香狼毒中典型化学物质发生的物理吸附的能力强弱为:化合物 1785312220413619181516141011179。从排序和数据可以看出,化合物 19 及以下的偶极矩数值未超过 1D,不容易发生物理吸附。结合分子优化
14、结构来看,化合物 7、8、12 和13 综合性能较优。一般来讲,分子能隙是有机分子稳定性的量度,由表 1 分子能隙 E 数据可得化合物 13128151653211782011181913109144126;全域硬度:化合物1110971516178523114620418191213;亲电指数:化合物1319181220414613521781615711910。电子转移数 N:化合物 1171516109517823114201819136412。结合文献调研分析可得,狼毒中典型化合物的亲电指数和电负性都较高,说明所有化合物都具有较高的亲电性,易于金属 Fe 发生亲电反应。综合来看,化合物
15、 7 具有大的电负性和亲电指数外,还具有较高的全域硬度和电子转移数,而亲电指数较大的化合物 12 的全域硬度和电子转移数和电负性都相对较小,结果与化合物 7 恰恰相反,说明了它们的缓蚀机理截然不同。2.2.2 分子静电势分子静电势的大小意味着在亲核和亲电反应中分子的反应活性能力大小。亲电反应区是静电势区,静电势越正,亲电活性越大;亲核反应区是负静电势,静电势越负,意味着亲核反应活性越大。研究过程中,通常用负的静电势区域来讨论反应的活性。根据图 2 狼毒中主要化学品分子的负静电势:所有化合物结构中电子基本集中在含有 O 原子官能团附近,与最初设想的易于与金属反应的活性位点相匹配。其中共平面性强,
16、偶极矩大,稳定性高的香豆素类化合物 7 和 8 静电势分布类似,集中在分子内脂的羰基氧原子附近,说明了化合物 7 和 8 容易在羰基附近发生亲电反应,这与它具有大的电负性和亲电指数和较高的全域硬度和电子转移数数据相吻合。而具有较小全域硬度和电子转移数和电负性的化合物 12,静电势主要分布在外端苯环上,易于发生亲核反应,与 Hartree-Fock 理论计算结果中两类化合物缓蚀机理相反结果吻合。图 2 狼毒中主要化学品的表面负静电势Fig.2 Surface negative electrostatic potential of main chemicalsin Stellera chamaejasme L3 结 论本实验研究表明狼毒中典型的化学物质都符合缓蚀剂的一般特征,具有良好的缓蚀性能。具体而言,根据优化结构,除木质素以外所有结构都具有 p-共轭或-共轭现象,从偶极矩数值来看,化合物7、8、12 和13 易于发生物理吸附,从分子能隙意味着的稳定来看,香豆素类化合物 7 和 8 的缓蚀效应最好,以物理吸附或得电子方式与金属表面结合。分子静电势和与Hartree-Fock 理论计算结果