1、宝鸡文理学院学报(自然科学版)第43卷，第1期，第4 1-4 6,53页,023年3月Jo u r n a l o f Ba o ji Un iver sit y o f Ar t s a n d Sc ien c es(Na t u r a l Sc ien c e),Vo l.4 3,No.1,p p.4 1-4 6,53,Ma r.2023DOI：10.134 67/j.c n ki.jbu n s.2023.01.007三元含铝碳化物ReAlC2的结构及其物性研究解星晨，赵龙飞，陈磊灣(宝鸡文理学院物理与光电技术学院，陕西宝鸡721016)摘要摘要：目的目的研究三元含铝碳化物ReAl
2、C2的结构、力学性质及电子结构暎暎方法方法利用基于密度 泛函理论(DFT)的第一性原理和基于粒子群优化算法(CALYPS O)晶体预测技术开展研究暎暎结果结果预 测了三元碳化物ReAl C2在零温零压下的基态相为一空间群为R3m(No.160)的菱方结构暎暎通过形成 焓、声子谱的计算证明其能够稳定存在于常温常压暎暎同时也系统研究了 ReAl C2的理想强度、弹性性 质、弹性各向异性以及电子结构暎暎结论 结论 证明了 ReAl C2是一种硬度达到30 GPa的高硬度、高强度陶 瓷，并从原子尺度探索了其高硬度属性的根源，能够为工程应用、实验合成以及理论研究提供帮助暎 暎关键词关键词：三元碳化物；第
3、一性原理；力学性质；电子结构中图分类号中图分类号：O4 69 文献标志码文献标志码:A 文章编号文章编号：1007-1261(2023)01-0041-06Struc ture and physic al properties ofternary aluminum-c ontaining c arbid e ReAlC2XIE Xin g-c h en,ZHAO Lo n g-fe i,CHEN Lei 灣(In st it u t e o f Ph ysic s a n d Op t o el ec t r o n ic s Tec h n o l o g y,Ba o ji Un iver
4、 s让y o f Ar t s a n d Sc ien c es,Ba o ji 721016,Sh a a n xi,Ch in a)Abstrac t:PurposesTo st u d y t h e st r u c t u r e,mec h a n ic a l p r o p er t ies a n d el ec t r o n ic st r u c t u r e o f t ern a r y c a r bid e ReAl C2.Method sFir st p r in c ip l es o f d en sit y fu n c t io n a l t h
5、 eo r y(DFT)a n d c r yst a l p r ed ic t io n t ec h n iq u e o f p a r t ic l e swa r m o p t imiza t io n a l g o r it h m(CALYPSO)a r e u sed fo r t h e p u r p o se.Results一Th e g r o u n d-st a t e p h a se o f t er n a r y c a r bid e ReAl C2 is a r h o mbo h ed r a l st r u c t u r e wit h s
6、p a c e g r o u p o f(No.160).It is c o n fir med t h a t it c a n exist st a bl y a t r o o m t emp er a t u r e a n d p r essu r e by c a l c u l at io n o f fo r ma t io n en t h a l p y a n d p h o n o n sp ec t r a,t h e id ea l st r en g t h,el a st ic p r o p er t ies,el a st ic a n iso t r o
7、p y a n d el ec t r o n ic st r u c t u r e o f ReAl C2 a r e syst ema t ic a l l y st u d ie d a s wel l.Conc lusionsReAl C2 p o ssesses su p er h a r d p r o p er t y wit h a h ig h h a r d n ess o f u p t o 30 GPa.Th e r el a t io n sh ip bet ween it s mic r o st r u ct u r e a n d ma c r o sc o
8、p ic su p er h a r d p r o p er t y is exp l o r ed fr o m a t o mist ic sc a l e,wh ic h p r o vid es h el p fo r eng in eer in g a p p l ic a t io n,exp er imen t a l syn t h esis a n d t h eo r et ic a l r esea r c h.Keyword s：t er n a r y c a r bid e；fir st p r in c ip l es；mec h a n ic a l p r
9、o p er t ies；el ec t r o n ic st r u c t u r e过渡金属碳化物是一类具有高熔点(2 000 4 000 C)高硬度以及高化学稳定性的超高温陶 瓷 UHTC(Ul t r a-Hig h Te mp e r a t u r e Ce r a mic s),被广泛用于切割工具、耐磨涂层以及航空航天、钻 探开采等领域椲1 3。近年来，随着新一代核反应 堆、火箭喷管和高超声速飞行器前缘等结构的使用条件要求越来越高，UHTC逐渐成为研究热 点暎其中第IVB,VB,VIB以及VIIB族部分过渡 金属碳化物被认为可能满足上述应用条件，例如 TiC,Ta C,HfC
10、,VC,NbC,WC 和 Re2C 等椲一8暎 然而在高温条件下，由于这类碳化物易与氧气发 生化学反应而制约了他们的应用暎为了提高抗氧 灣 收稿日期：2022-08-23,修回日期=2022-08-30.基金项目：大学生创新创业训练计划项目(S202010721014)；宝鸡文理学院大学生创新创业训练计划项目(2021XJ105)作者简介：解星晨(2002-),男，陕西咸阳人.Ema il：213107994 2q q.c o m通讯作者：陈 磊(1983-)，男,山西曲沃人，讲师，博士，研究方向：计算凝聚态物理.Ema il:l eic h en bjwl xy.ed u.c n42宝鸡文理
11、学院学报(自然科学版)2023 年化性，一种可行的方法是在这些碳化物中加入金 属铝，形成MAX相(M为过渡金属，A为A族元 素,X为碳或氮)o例如TizAl C,TfAl C2和 Cr Al C都具有较高的抗氧化性椲10。这是由于 铝的加入可以在基底表面形成致密的Al Os从 而抑制进一步氧化。但是金属铝的加入不可避免 地会影响他们的硬度、强度等力学性质，因此探索 一种具有高硬度、高强度的过渡金属含铝碳化物 对拓展这类材料的应用具有重要的理论意义和工 程应用价值。金属铢是一种位于第VIIB族的过渡金属,其价电子包括5个d电子和2个s电子，较多的 价电子使得他具有很高的体弹模量(370 GPa)
12、和 杨氏模量160 GPa)o铢与轻元素硼可以形成著 名的超硬材料ReB2,ReB2的B p和Re d之 间强烈的相互作用使得他具有很高的抗剪性能(剪切模量290 GPa),再加上铢本身的高体弹 模量，从而使ReB2具有很高的硬度(硬度值高达 4 8GPa)11T2。铢与轻元素碳可以形成P63/mmc结构Re2C,其体弹模量为390 GPa左右，C p和Red之间也会产生强烈的相互作用，使 得Re?C也具有较高的硬度。然而对于金属铝加 入ReC体系是否会产生稳定的结构，以及对其 宏观力学性能的影响如何，目前尚未有相关的理 论和实验研究。基于以上分析，为了探索金属铝的加入对Re C体系的晶体结构
13、、力学性质以及电子结构的 影响，深入分析过渡金属铢与碳以及铝与碳之间 的成键特性，填补ReAlC体系研究空白，本 文借助基于密度泛函理论(De n sit y Fu n c t io n a l Th eo r y,DFT)的第一性原理计算，对ReA 三 元体系进行了系统的理论研究。通过基于粒子群 优化算法的晶体结构搜索方法CALYPSO(Cr yst a l st r u c t u r e An a LYsis by Pa r t ic l e Swa r m Op t imiza t io n)寻找可能存在的稳定或亚稳结构,并进行热力学、晶格动力学和力学稳定性验证，计 算其理想强度及弹性
14、性质，研究其电子结构，为进 一步的理论研究和实验合成提供依据和指导。1计算方法计算方法采用CALYPSO晶体结构搜索程序1314在 0-100 GPa范围内对ReAl C2进行了广泛的结 构搜索，分别设置0,25,50和100 GPa 4个压力 点，每个压力点利用变胞14 f.u.)的方式进行 能量全局搜索。其中初代随机产生30个结构，次 代遗传上代60%的结构，同时产生40%的变异结 构，累计搜索50代共计1 500左右个结构，搜索 结果按照焓值进行排序，以得到收敛于某个最低 焓值的结构。选取焓值较低的10个结构进行高 精度优化，重新对他们进行排序，最后确定最低焓 值结构。后面对这一结构进行
15、的力学性质和电子 结构计算都是基于密度泛函理论的第一性原理,采用 VASP(Vien n a a&in it io Simu l a t io n Pa c k-a g e)软件包椲椀椵来完成。电子间的交换关联选择 基于广义梯度近似GGA(Gen er a l ized Gr a d ien t Ap p r o xima t io n)的 PBE(Per d ew-Bu r ke-Er n ze r-h o ff)泛函椲椂椵。Re,Al和C的价电子分别为 6233 J和222p2o利用MP方法对布 里渊区进行积分采样。k点选择12X12X2的空 间格点，平面波基组的截断能为600 e Vo相
16、邻2 次电子步迭代计算能量差标准设为1.0X10-6 eV/a t o m。结构驰豫时的力收敛标准为10 2 eV/n m。弹性常数的计算采用应力一应变法，即对晶 胞施加微小应变计算出对应的应力值，然后根据 胡克定律拟合得到G，弹性模量采用Vo ig t Re-u ss-Hil l近似”椵得到。声子谱通过PHONOPY 软件椲8椵建立3X3X1的超胞，采用DFPT(De nsit y Fu n c t io n a l Per t u r ba t io n Th eo r y)方法计算。2结果与讨论结果与讨论2.1 结构及稳定性通过0100 GPa压力范围的结构搜索，我 们发现ReAl C2在0,25,50和100 GPa压力时的 焓值最小的结构均为空间群为一种菱方结构，其 空间群为R3m(No.160)。如图1所示，可以看 出，过渡金属Re和金属Al周围被6个C原子包 围形成不规则ReC五面体和Al C八面体。并且Re,Al和C原子层错交替分布，其中，Re C键的2种键长分别为0：214 3和0：214 8 n m,而AlC键也有2种，键长分别为0：215 1和 0.210 4 n