1、文章编号：（）收稿日期：基金项目：教育部人文社会科学项目“甲骨文中玉器火燎祭祀的实证研究”（）作者简介：王荣（），男，博士，副教授，博士生导师，：中国古代受热玉器无损鉴别方法研究王荣，张熠丹，包天添（复旦大学 文物与博物馆学系，上海 ；云南大学 化学科学与工程学院，云南 昆明 ）摘要：透闪石 阳起石是中国古代最重要的制玉材料，其在古代社会承载着装饰、礼仪、丧葬等多种功能。除了在自然状态下的应用之外，玉器也在非自然状态下被应用，如燎祭、热处理等。然而，当透闪石 阳起石玉器的受热程度低，现有的快速鉴别方法常无法有效鉴别。本文据此通过模拟加热实验对便携式红外反射光谱方法进行探讨，结果显示通过二阶导数
2、的处理方法可以方便地鉴别出受热温度低的透闪石 阳起石玉器。该项研究既有助于玉器文物考古研究，也有助于从入土前的人类行为和入土后的自然作用两方面探讨玉器的劣化机制，进而有助于玉器文物保护研究。关键词：透闪石 阳起石玉器；受热；便携式红外光谱；二阶导数中图分类号：文献标志码：狭义范畴的中国古代玉器是指用透闪石 阳起石玉料经过琢磨工艺制作而成的具有象征功能的器物。透闪石 阳起石玉的化学式是（，）（），和 呈类质同象替代关系，当镁铁比 （）时，可命名为透闪石；当镁铁比 （）时，可命名为阳起石；当镁铁比 （）时，可命名为铁阳起石。由于铁阳起石极少见，因此常以透闪石 阳起石命名，指透闪石和阳起石矿物形成的
3、固溶体。玉器在生产和使用过程中均可能被加热，如）在生产的原料获取阶段，原材料的开料方法主要是使用重锤敲击的方法。为了提高工作效率，或者应对玉矿所在高海拔地区环境恶劣、工作时间受限的情况，一般会采取先火烧产生裂缝或变脆，然后再敲击透闪石 阳起石玉料的方式，这提高了开料的效率，部分玉料制成的玉器可能会留有受热痕迹。）在生产的加工阶段，有时为了获取所需的颜色，古人也对玉料进行加热，这一案例目前尚未见于中国，但明确见于新西兰玉器中。）在使用阶段，古人会对玉器进行加热，目的在于祭祀先祖、山川等自然神以及四方神，或者是针对逝者的祭祀活动，其目的可能包含两个方面：缅怀纪念，同时体现逝者的身份、地位；祈求逝者
4、对生者的庇佑。鉴于玉器是否受热蕴含着古人重要的文化信息，因此非常有必要对玉器受热与否进行鉴别。一些学者尝试从样品的表面结构、透明度和颜色变化等方面区分其是否受热以及加热温度，如随着加热温度的升高，样品的颜色由本色逐渐变为棕黑色、黑褐色、直到变为黄白色或红褐色，且其透明度显著降低，光泽度降低，表面出现裂纹，等。不过，这种依靠于肉眼观察和个人判断的特征需要较强的经验积累，因此需要借助科技方法进行准确鉴别，这首先需要对透闪石 阳起石的受热过程进行了解。透闪石 阳起石的受热实验很早已开展，用以研究该矿物在受热过程中的结构和成分变化情况，即热转变机制。早期研究主要利用差热与热重分析法，表明透闪石 阳起石
5、在一定温度的加热后会依次失去吸附水和结构水，如加热温度达到 时，结构水开始失去；在 左右时，结构水全部失去，其结构将发生变化形成新物相 透辉石 。其后，学者们将更多分析技术应用于透闪石 阳起石的热转变研究，如王春云等应用粉末 射线衍射技术（）研究了软玉的热转变机制。等通过观察不同加热温度下软玉的拉曼光谱峰位变化，分析出加热使得 氧化为，从而导致新的拉曼峰第 卷第期 年月复 旦 学 报（自然科学版）（）DOI:10.15943/ki.fdxb-jns.20230210.002位出现。发现拉曼光谱无法检测到受热温度 以下样品的结构或化学变化，谱图仍呈现明显的透闪石特征带；但从 开始，透辉石特征峰开
6、始出现，有时可与透闪石的结构和化学变化一起被检测到；在 和 时，只能检测到透辉石物相。拉曼光谱可以便携且无损化，因而可以应用于出土文物的现场鉴定，但该技术应用于探测受热温度低于 透闪石 阳起石样品的效果仍是不稳定的，受制于仪器性能和测试样品的性质。一些学者研究了软玉的红外热谱特征，如王春云等将其红外谱带分为 、个频区和 羟基（）伸缩振动的高频区，随着加热温度升高，这些频区的谱峰强度减弱，个别透闪石特征峰逐渐消失，整个谱图逐渐呈现出一种 辉石的特征峰。卢保奇和张亚楠的研究也是如此，均基于特征峰消失或出现以及峰位的改变 。上述研究可以区分在高温（）下加热完全转变为透辉石的样品，但仍无法确定没有出现
7、透辉石的透闪石 阳起石是否经历过受热过程。一些学者对高铁阳起石红外谱图中的羟基峰位（）进行了精细研究和归属，如 等观察到在热处理角闪石中一个新的红外羟基伸缩带（约 ）出现在主带（约 ）附近，该带为弱宽带，只在较高加热温度下出现；彭文世认为软玉晶体结构中与一个和两个位置上的阳离子连接（常由 和 占位），可产生种离子分配方式，基于此，一项研究发现随着加热温度的升高，处峰位（，）约在 时消失，处峰位（，）约在 时消失，处峰位（，）约在 时消失，以此判断出土阳起石玉的受热温度。对于铁含量低的透闪石玉，其和位置的 很少被 类质同象替代，红外谱图的 范围常只有一个 峰位，因而该方法在判断受热温度低于 出土
8、透闪石玉器的受热温度范围仍有局限性。目前，在考古发掘现场和博物馆库房常采用便携式红外光谱仪对文物进行现场分析，受制于仪器性能的影响，这类红外光谱仪常无法探测出透闪石 阳起石玉器在 范围内的羟基峰位，也无法探测出不同铁含量引起的不同波数的羟基峰位。鉴于此，本文尝试探索一种适用范围广且便于快速判断的方法来区分透闪石 阳起石玉是否经过受热过程，尤其是在高温产物 透辉石特征不明显的情况下，能有效鉴别出受热透闪石 阳起石玉器，以便为古代玉器的使用方式研究服务。至于透辉石是否为透闪石 阳起石的伴生矿物，可通过透辉石在各种器型玉器表面的规律性分布特征加以排除。同样，这种规律性分布特征也可分辨出受热是在玉料开
9、采过程中形成的，还是在玉器使用过程中形成的，即前者分布无规律，而后者分布有规律。本文的基本思路是首先开展不同铁含量的透闪石 阳起石样品在加热温度 、保温时间和 条件下的马弗炉加热实验，然后使用便携式红外反射光谱进行分析，探讨其受热温度的指纹性信息，重点关注温度低于 的指纹性特征，最后应用于出土玉器的研究实践，提供确凿的受热科学证据，为古代玉器的文物考古及保护研究服务。受热模拟实验样品准备首先利用德国 便携式 对透闪石 阳起石玉料的铁含量进行检测，然后选择氧化铁平均含量为 、的组质地较均匀的玉料，其主量元素含量如表所示，最后将每组玉料切割成长 、宽 、厚 的长方体样品，选择一面打磨抛光。表组透闪
10、石 阳起石样品的主量元素含量 （）样品组 （）材质 透闪石 透闪石 透闪石 阳起石 阳起石第期王荣等：中国古代受热玉器无损鉴别方法研究实验设计采用马弗炉进行组样品的控温控时加热实验，具体实验设计如表所示，实验是在复旦大学文物与博物馆学系科技考古高温实验室完成，仪器型号为德国 全自动多段式控温马弗炉，最大测烧温度为 ，电子屏显示，能够实现精确控温。仪器功率：，电压：，电流：，交流电频率：。表马弗炉加热实验的设计 样品按氧化铁平均含量分组样品数量温度段保温时间备注透闪石阳起石 ）每种氧化铁含量的 样 品切割成块标样和 块加热样品。其中 块用于保温和 的个温度段加热实验；）氧化铁含量 的透闪石样品仅
11、切割出 块样品进行加热，故未进行 保温的加热实验。；以 为间隔，共个温度段。和）升温速率统一设置为 ；）加热结束后统一采取自然冷却降温。实验结果与分析色度和光泽度测量组样品加热前后的形貌图如图所示。采用美国柯尼卡美能达公司生产的 型便携式积分球形分光测色仪，测试样品颜色的、值以及相对光泽度值。表示明度（），相当于亮度，值域由到 ；表示从红色至绿色的范围，表示从黄色至蓝色的范围，值域都是由 至 ；相对光泽度为，单位。通过颜色和光泽度的测量，可定量表征受热温度不同的玉器样品表面颜色和光泽度的差异，因篇幅所限，本文仅列保温、不同氧化铁含量样品在不同温度下的色度和光泽度变化值，如图所示。由图所见，保温
12、时间不同、相同氧化铁含量的样品在受热过程中的变化趋势相近，只是保温时间长，颜色变化程度更深些。保温时间相同、不同氧化铁含量的样品在受热过程中的变化情况不同，具体说来：）氧化铁含量 的样品随温度升高，颜色变浅，即图中的均为正值；值先减少，至 开始增加；值变化规律不明显；光泽度值一般先增加（除 外），至 开始减少。）氧化铁含量 的样品随温度升高，颜色也变浅，即图中的均为正值；值先减少，至 开始增加，即颜色偏红；值先减少，至 开始增加，以上增加明显，即颜色偏黄；光泽度值一般先增加（除 外），至 开始减少。）氧化铁含量 的样品随温度升高，先变浅，至 时变深，开始又变浅，即图中的在 为负值，其余均为正值
13、；值先减少，至 开始增加，即颜色偏红；值先减少，至 开始增加，开始增加明显，即颜色偏黄；光泽度值一般先增加，至 开始减少。）氧化铁含量 的样品随温度升高，先变浅，至 变深，开始又变浅，即图中图不同氧化铁含量透闪石 阳起石在保温（）和（）后的形貌图 （）（）复 旦 学 报（自然科学版）第 卷图氧化铁含量不同的样品在保温、不同加热温度下的色度和光泽度变化值 的在 为负值，其余均为正值；值先减少，至 开始增加，即颜色偏红；值一直增加，开始增加明显，即颜色偏黄；光泽度值一般先增加，至 开始减少。）氧化铁含量 的样品随温度升高先变深，至 开始变浅，即图中的在 为正值，为负值，开始大幅增加；值一直增加，即
14、颜色偏红；除 和 外，值一直增加，开始增加明显，即颜色偏黄；光泽度值一般先增加，至 开始减少。铁价态和配位的 分析上节分析表明不同氧化铁含量的透闪石 阳起石样品在 时发生了非常显著的颜色变化，图氧化铁含量 的透闪石样品在不同温度下 价态的 分析 如低铁的透闪石样品变白或浅黄色，而高铁的透闪石样品会变成红棕色或浅黄色，这既与结构疏松相关，也与铁的价态及配位变化有关。选择氧化铁含量为 、保温 的样品进行了 价态的 射线吸收近边结构分析（，），实验在上海光源（）第三代中能同步辐射光源 射线吸收精细结构光束线站（）进行，测试结果如图所示。二价铁和三价铁（）的 参考值如虚线所示，横坐标 值越高，对应化学
15、价态值越大；纵坐标 值越大，说明近邻配位对称性越低，即配位方式发生变化 。结果表明：铁含量 的透闪石中铁以 形式存在，但随着温 度升 高，将 氧 化 为，例如，时的氧化比例较小，时的氧化比例增加，和 时 的比例进一步增加；至 时 的比例达到最大，且配位方式发生显著变化，结合图（见第 页）的分析结果，表明此时材质已由透闪石转变为透辉石；继续升高温度至 和 时，的比例会降低，预示着一些 将转变为。第期王荣等：中国古代受热玉器无损鉴别方法研究以上分析可见，由 的价态和配位标示的透闪石 阳起石的结构变化显著发生于 以上，而笔者的露天模拟实验显示，透闪石 阳起石玉料在开放环境中火烧的平均温度为 ，即时温
16、度可达 ，因此采用物相结构分析的方法有望能将受热温度低于 的透闪石 阳起石鉴别出来。红外反射光谱鉴别原始红外反射图谱采用红外光谱仪器（德国 型 仪，扫描范围 ，分辨率 ，重复扫描 次）对图的样品进行测试，限于篇幅，本文仅列出保温 样品的测试结果，如图所示，透闪石阳起石和透辉石的红外反射特征峰位置分别用红色和绿色标示，其峰位归属如表所示。图不同氧化铁含量样品在保温、不同温度下的红外反射图谱 复 旦 学 报（自然科学版）第 卷图显示，无论是低铁的透闪石样品，还是高铁的阳起石样品，均表现出较为一致的特征，即当温度达到 及以上时，才能观察到红外谱图具有明显的变化特征，此时透闪石或阳起石结构已转变为透辉石，其反应式为（，）（）（透闪石 阳起石）（，）（透辉石）（，）（顽火辉石）（方石英）（）。由此可见，原始红外反射图谱未能清晰显现受热温度低于 时透闪石 阳起石的变化特征。表透闪石 阳起石和透辉石的红外反射特征峰位置及指派 透闪石 阳起石（，）（）特征峰指派 透辉石（，）（）（）（）（）弯曲振动及（）的晶格振动 （）（）（）对称伸缩 （）（）（）（）对称伸缩 对称伸缩 （）（）（）（）（）伸缩振动