1、有色金属选矿废水处理研究现状与进展郑永兴 1，黄宇松 1,2，吕晋芳 1,2，胡盘金 1，包凌云 1（1.昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明650093；2.昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明650093）摘要：有色金属选矿废水常呈酸性或碱性，含有大量以选矿残留药剂、悬浮物及金属离子为主的污染物。随着矿产资源不断被开发利用，此类废水已成为矿山环境、水体及土壤污染的来源之一，若直接将其用于选矿工艺，各类污染物会损害选矿设备、影响选矿流程、降低精矿品质，故此类废水的综合处理已成为我国乃至世界亟待解决的问题。文章对有色金属选矿废水的处理方法进行总结，阐述了近年有
2、色金属选矿废水处理研究现状，展望其未来的发展方向。关键词：废水；有色金属选矿；处理方法；循环回用doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2023.02.027中图分类号:TD982 文献标志码:A 文章编号:1000-6532（2023）02017707 近年来，我国对有色金属资源的需求高速增长，在工业蓬勃发展的同时，产生的工业废水量也在逐年上升，其中包括有色金属采矿废水，有色金属选矿废水及有色金属冶炼废水等。其中有色金属选矿废水的排放量大，性质与成分复杂，含有大量污染物，若直接排放势必污染周围水体与土壤环境，给自然生态造成严重破坏，危害人类健康1。有色金属选矿废水产生后，对
3、其处理至各指标均达标后可直接排放，但直接排放对废水处理工艺要求较高，而在分质回用前，也需针对性处理废水中的污染物，使废水满足回用指标2。文章针对废水主要污染物的处理方法，阐述了近年来有色金属选矿废水处理的研究现状与进展。1有色金属选矿废水的来源及成分矿山废水是整个矿山作业过程中产生的所有废水的总称，包括矿场排水、选矿工艺排水、矿渣堆积场浸出水和尾矿池溢流水等3。有色金属选矿废水水量巨大，其中绝大多数为以浮选为主的选矿过程产生的废水，其次为精矿、中矿等浓缩脱水时的溢流水，这类废水的性质与成分复杂，有毒有害物质种类较多，不同矿石的分选工艺也有所不同，废水中的污染物的种类及含量也不同，矿石经重选、磁
4、选工艺处理后，产生的废水中主要污染物为悬浮物，浮选过程产生的选矿废水量是最大的，其中污染物则以残留药剂及金属离子为主4。有色金属选矿废水的来源与成分见表 1。表 1 有色金属选矿废水来源及成分5废水来源废水主要成分破碎、筛分除尘废水 含少量矿石颗粒、悬浮物等洗矿废水含少量矿石颗粒、泥沙等；pH7时，可能少量含金属离子选矿作业废水含大量悬浮物、浮选药剂及其分解产物、金属离子等，多呈酸性或碱性设备冷却水水温高，基本不含污染物质厂房清洁水含部分悬浮物、浮选药剂及其分解产物、金属离子等 2有色金属选矿废水的危害有色金属选矿废水常呈酸性或碱性，进入水 收稿日期:2020-11-23基金项目:国家自然科学
5、基金青年项目（51904129）；云南省教育厅科学研究基金项目（2019J0037）；云南省基础研究专项（202001AU070028）；昆明理工大学分析测试基金（2020T20180033，2020T20150055）作者简介:郑永兴（1986-），男，博士后，副教授，研究方向为复杂金属资源选冶。通信作者:吕晋芳（1985-），女，博士，讲师，研究方向为复杂金属资源选冶。第 2 期矿产综合利用2023 年 4 月Multipurpose Utilization of Mineral Resources 177 体后，会破坏水体自净能力，其中悬浮物，会使水体透明度下降，影响植物光合作用，破坏水
6、中生物的生活环境6。废水中的残留药剂与重金属离子会严重污染周围土壤及水体环境，且对水生生物有毒害作用，会随食物链进入人体，最终危害人体健康。有色金属选矿废水中的残留药剂会破坏浮选工艺的药剂制度，从而影响矿物的分离效果7。陈顺佼等8利用聚凝剂 PAM 和 PAC 处理前后的选矿废水浮选某厂铝土矿，考查残留浮选药剂量对浮选指标的影响，结果表明经处理后的废水整体浮选指标低于自来水，且当 PAM 残留量超过 0.06g/t 时，精矿回收率及铝硅比下降，原因是 PAM使细粒矿物聚团，进入精矿产品。当 PAC 的残留量大于 500 g/t 时，会导致铝土矿浮选过程中的泡沫量过大，致使捕收剂失效。有色金属选
7、矿废水中的悬浮物会吸附矿石颗粒，促使颗粒间的团聚，使矿浆流动性降低，且其易被机械夹带，会使磨矿效果变差9。浮选过程中，过量的悬浮物吸附浮选药剂，增加药剂消耗量，且附着在矿物表面，改变其表面物化性质，阻碍其与药剂作用，影响精矿质量。金属离子对矿物浮选的干扰较大，其会生成氢氧化物胶体或硫化物沉淀附着于矿物表面，阻碍药剂与矿物表面的作用10，也会消耗药剂用量。李瑞等11研究了某铜硫钨多金属矿尾矿水回用时对浮选的影响。通过对比尾矿水与自来水浮选实验，发现使用自来水时铜品位比使用尾矿水时高出 2.96%，硫精矿中 S 的回收率高出 4.22%。此外，利用废水浮选白钨矿时，其回收率随着废水中 Mg2+、C
8、a2+和 Fe3+三种离子浓度的升高而下降。3有色金属选矿废水处理研究现状及发展趋势对有色金属选矿废水系统性处理前，一般先对其进行预处理，即首先滤除选矿废水中的大颗粒物质，可提高后续处理效率。自然净化法是一种常用的预处理方法，将废水排至尾矿库存放，废水中的悬浮物能自然沉降，部分残留药剂和有机物也能因自身不稳定性而分解，在自然氧化、生物净化等作用下，部分悬浮物、残留浮选药剂和重金属络合物能被去除。张春菊等12在处理白钨选矿废水时，先采用磁预处理促进 PAC 及PAM 的絮凝，PAC、PAM 能够在 70 min 后取得较佳的絮凝效果，仅在磁预处理后，废水回用率即可达 71%和 70%，同时废水中
9、重金属离子的化学性质受到磁预处理的作用而改变，更易与 PAC络合，与 NO3-、CO32-形成难溶沉淀而去除。3.1有色金属选矿废水处理研究现状处理有色金属选矿废水常采用的方法以酸碱中和法、吸附法、化学氧化法、混凝沉淀法及化学沉淀法等为主。绝大多数方法都能够在一定程度上同时处理不同种类的污染物，而非某一种污染物。3.1.1酸碱中和法酸碱中和法的原理是通过外加碱性或酸性物质，如硫酸、盐酸、石灰、氢氧化钠、酸性废水、碱性废水等，中和 H+或 OH-，再根据金属离子沉淀物质溶解度的差异调整废液 pH 值。酸碱中和法操作简单且运行成本低，但易导致设备及管壁结垢甚至二次污染。因此，其常与吸附法、化学氧化
10、法、化学沉淀法等技术联用。Jianhua Kang 等13研究了一种高效且环保的新技术，即利用废酸处理废水，经处理后的废水回用于白钨矿选别，其粗选回收率提高了 5%。原废水在碱性条件下，Ca2+会生成 Ca(OH)2沉淀，从而影响白钨矿浮选。但废酸能够降低废水的 pH值，减少 Ca(OH)2生成，Ca2+更多的以 CaSiO3的形式沉淀，并吸附废水中的细小颗粒共同沉降。李香兰14处理某以黄铁矿、闪锌矿和方铅矿为主的酸性选矿废水，其 pH 值为 35，含有大量金属离子，Fe2+浓度为 812.3 mg/L、Zn2+浓度为 630 mg/L、Pb2+浓度为 0.040.06 mg/L，Mn2+浓度
11、约 1.95 mg/L，SO42+浓度 8001200 mg/L，镉、砷含量较低。采用酸碱中和法，处理该选矿废水，向其投加石灰水中和 H+，随着用量的增加，Fe2+、Zn2+、SO42-明显去除，pH 值约在 9 时，三者的去除率可达 90%、97%和 95%。3.1.2吸附法利用多孔固体吸附剂吸附废水中的一种或数种组分，从而去除废水中污染物的方法即为吸附法。常用的吸附剂有硅藻土、活性炭、粉煤灰及其改性产物等，吸附剂一般成本不高，但其吸附能力通常有限15。178 矿产综合利用2023 年Evgenia Iakovleva 等16分析和评价了近年利用低成本吸附剂净化选矿废水的相关资料，阐明各种废
12、渣作为吸附剂处理选矿废水，能够取得一定效果，尤其是对于重金属离子的吸附效果显著，且经化学改性后的材料比未改性的材料具有更高的吸附能力，例如经化学改性后的稻壳、锯末、甘蔗渣等植物废弃物，对去除废水中的Cu2+、Zn2+等有较好的吸附效果。利用低成本吸附剂处理选矿废水，在废物再利用的同时，也可净化废水。付凯17利用活性炭、粉煤灰和木炭处理选矿废水中的有机物，结果表明，活性炭的吸附效果较佳，2 g/L 活性炭能去除废水中 84.7%的 SEW和 67.1%的 SEA。利用活性炭处理 SEW 时，其去除率随 pH 值升高而先增加，当 pH 值达到 7.5 并继续升高时，去除率减少，但处理 SEA 时，
13、其去除率随 pH 值的升高而减小。随着时间的增加，两种有机污染物的去除率逐步增加至平稳，随着温度的升高，二者去除率均逐渐降低。陆铠镔等18考查了改性沸石对于选矿废水中的 Cu2+、Zn2+的吸附性能。利用盐酸和 NaOH 溶液浸渍使沸石改性，获得 H 型沸石及 Na 型沸石。实验结果表明，H 型和 Na 型沸石对 Cu2+、Zn2+的吸附率相似，沸石对 Zn2+的吸附量随 pH 值的升高而上升，但对 Cu2+则相反，吸附效率随时间的增加而上升，沸石粒度在+0.15 mm 时，能获得最大吸附量。在较佳条件下，改性废水对选矿废水中Cu2+、Zn2+的去除率均可达 99.8%。吸附剂的选择取决于废水
14、组成，结合实际寻找适宜的吸附剂组合是吸附处理的关键。有时改性材料的吸附性能更好，未来吸附法的发展前景应着眼于利用改性措施以改变吸附性能。3.1.3化学氧化法废水中部分污染物可自然降解，但其中降解难度大的有机物可通过外加强氧化剂处理19。化学氧化法反应迅速，出水水质高，处理含残留浮选药剂较多的浮选废水效果较好。然而，强氧化剂用量不足，则处理程度不够，用量过多则会对水质造成其它影响，所以化学氧化法的关键在于合理配药。化学氧化法使用的氧化剂以臭氧、Fenton 试剂、ENFI 合成药剂等为主。李诺等20考查了选矿废水中常见的五种残留药剂 Z200、丁黄药、MIBC、DETA、黑药在不同条件下的降解情
15、况。自然条件下，MIBC 降解较快较完全。Z200、丁黄药和黑药降解效果较差，DETA 自然降解效果最差。利用常见氧化剂与ENFI 合成药剂处理自然降解较差的 4 种药剂，结果表明，ENFI 合成药剂的氧化降解作用更好，其对黑药、丁黄药、Z200 及 DETA 的 COD 去除率分别可达 100%、90%、90%，85%。Xiangsong Meng 等21分别采用混凝絮凝法、吸附法和 Fenton 氧化法以降低选矿废水中的COD。以聚合硫酸铁为混凝剂、聚丙烯酰胺为絮凝剂、活性炭为吸附剂、H2O2和 FeSO47H2O 组合作为 Fenton 试剂。实验结果表明，吸附法和Fenton 氧化法均
16、能有效降低尾矿坝废水的 COD，且 Fenton 氧化法的处理效果最佳，废水中的 COD由 183 mg/L 可降至 50.0 mg/L，达到排放要求，且 Fenton 氧化工艺的成本较低。Kuixin Cui 等22在不添加任何表面活性剂的情况下，通过水热法成功合成了高比表面积的(BiO)2CO3纳米线，其能够通过光催化降解异丙基黄原酸钠，(BiO)2CO3纳米线降解异丙基黄原酸钠的效率，能够反应(BiO)2CO3纳米线的光催化活性。实验结果表明，当光照强度为 250 W，时间为 90 min 时，利用(BiO)2CO3纳米线处理浓度为10 g/L 的异丙基黄药，异丙基黄药最终能够被降解为异丙醇和二硫化碳，其降解率可达 95%。3.1.4化学沉淀法化学沉淀法是利用能够与废水中的溶解性污染物反应而生成难溶沉淀的沉淀剂处理废水的方法，此法操作简便、经济可行性高，尤其处理重金属离子含量高的选矿废水时，效果显著。Manoj Kumar 等23研究了硫酸盐还原菌生物硫化沉淀法处理重金属离子含量较高的选矿废水。这类化学沉淀法使硫酸盐首先在 SRB 的作用下还原成硫化物，硫化物再与金属离子发生反应