1、第 44 卷 第 1 期2023年 1 月Vol.44 No.1Jan.,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE有机发光二极管老化机制牛泉*，郝洪敏，林雯欣，黄江夏（华南理工大学 发光材料与器件国家重点实验室，广东 广州510640）摘要：有机发光二极管（OLEDs）因在照明和显示领域的巨大潜在应用备受人们关注。在过去的三十年里，OLED 器件的效率和寿命有了很大的提高，但对于商业应用而言提高器件寿命仍然是亟待解决的问题之一。为了进一步提升器件稳定性，则需要深入地研究 OLED 内部存在的老化机理。本文以小分子和聚合物 OLEDs为例，综述了两种器件的老
2、化机制。概括了 OLED 的一些外在和内在老化机制，并介绍了小分子和聚合物OLEDs老化机理的研究进展。对于小分子 OLEDs，有研究提出其老化机理是激子与极化子的相互作用，形成陷阱导致器件老化。另一种理论认为激子与极化子的作用诱导分子聚集，促进界面老化。而对于聚合物OLEDs老化机理是激子与空穴相互作用，诱导空穴陷阱产生，导致了亮度、效率损失和驱动电压上升的现象。同时综述了目前一部分延长器件寿命的方案，为后续开发效率更高、寿命更长的 OLED器件提供积极作用。关键词：有机发光二极管；退化机制；器件寿命；稳定性中图分类号：TN312.8 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.202
3、20317Degradation Mechanism of Organic Light-emitting DiodesNIU Quan*，HAO Hongmin，LIN Wenxin，HUANG Jiangxia（State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）*Corresponding Author，E-mail：Abstract：Organic light-emitting diodes（OLEDs）h
4、ave attracted much attention due to their huge potential applications in the field of lighting and display.In the past three decades，the efficiency and lifetime of OLED devices have been greatly improved.However，improving device lifetime is still one of the urgent problems to be solved for commercia
5、l applications.In order to further improve the stability of the device，it is necessary to study the intrinsic degradation mechanism intensively.In this paper，using examples in both small molecule and polymer OLEDs，the degradation mechanisms in two types of devices are examined.Some of the extrinsic
6、and intrinsic degradation mechanisms in OLEDs are reviewed，and recent works on degradation studies of both small-molecule and polymer OLEDs are presented.For small-molecule OLEDs，some studies show that the degradation of devices is consistent with defect formation due primarily to exciton-polaron an
7、nihilation reactions，others show that degradation is closely linked to interactions between excitons and positive polarons，which lead to its aggregation near the interface and thus destroy the interface.For polymer OLEDs，the luminance loss and voltage rise dependence on time and current density are
8、consistent with hole trap formation due to exciton-free hole interactions.Meanwhile，this paper summarizes some current effective solutions to increase the lifetime，which will play a positive role in the subsequent development of OLED devices with higher efficiency and longer lifetime.Key words：organ
9、ic light-emitting diodes；degradation mechanism；device lifetime；stability文章编号：1000-7032（2023）01-0186-12收稿日期：20220830；修订日期：20220915基金项目：国家自然科学基金（52103207）；广东省自然科学基金（2022A1515011969）Supported by National Natural Science Foundation of China（52103207）；Natural Science Foundation of Guangdong Province（2022
10、A1515011969）第 1 期牛泉，等：有机发光二极管老化机制1引言自 1987 年邓青云等首次基于小分子有机半导体（OLEDs）实现较低启动电压（2.5 V）有机电致发光器件以来1，OLED 由于具有自发光、强对比、轻薄、广视角等优点受到了广泛关注，在平板显示和固体照明领域有着巨大的应用潜力。1990年，英国剑桥大学 Friend 研究小组在聚对苯撑乙烯（PPV）高分子材料上同样发现了电致发光现象2，实现了第一个基于高分子有机半导体的发光二极管，为聚合物半导体在 OLED 技术的应用与后来持续发展的印刷显示技术提供了开场。经过三十多年的研究，OLED 的发展取得了巨大的进步，器件寿命和效
11、率得到了大幅度提高3-7，已经初步满足中小尺寸平板显示的要求，成为继液晶显示之后第三代主流显示。虽然 OLED 在商业中的应用越来越广泛，但其使用寿命仍不能满足大尺寸显示、高亮度照明需求，尤其是蓝光 OLED 寿命远低于红光、绿光 OLED，稳定性的提高是目前商业化亟需解决的问题。评估 OLED 器件的稳定性，往往是通过加速老化试验测量并计算器件寿命。在恒定电流驱动下，OLED 器件寿命可以表达为器件亮度衰减至初始亮度的一定百分比所需的时间，例如亮度衰减至 50%，则称为 LT50寿命。为了进一步提升器件稳定性，则需要深入地研究有机电致发光器件内部存在的老化机理，并根据老化机理制定改善器件寿命
12、的策略，指导器件寿命的进一步提升。OLED 器件的老化机制可以分为本征老化与非本征老化。非本征老化指的是由外部因素引起的器件发光的失效，一般表现为“Dark spots”老化现象，或“Catastrophic failure”老化现象8。前者表现为器件发光区域内黑点的形成并随放置时间的延长而增加，导致 OLED 亮度降低，如图 1 所示9。例如水氧的入侵、基板不平整、微小颗粒的引入、金属阴极表面的小孔隙等，均会导致金属电极被氧化、有机层与金属阴极分层，影响电子的注入，产 生 不 发 光 区 域，即 形 成 黑 点8-13。有 研 究 将OLED 的金属阴极剥离，再重新蒸镀一层新的金属阴极，发现
13、原本器件中的黑点消失，这种由电极剥落导致的老化现象为典型非本征老化，器件效率并不随时间改变12。后者表现为器件电致发光的突然中断，可能由于杂质的引入、基板不平整等因素导致阴极、阳极相互接触发生短路。封装技术的不断进步以及材料、器件制备条件不断完善，可以在技术层面上有效地抑制外部因素对器件寿命的影响。OLED 本征老化指的是器件在电应力条件下工作时器件效率随时间不断衰减。在恒电流作用下，器件的老化现象表现为亮度逐渐下降、驱动电压逐渐上升。探索 OLED 本征老化机理，对进一步优化材料与器件设计，从材料创新和物理本源上提高器件稳定性具有重要意义。OLED 根据发光材料与制备工艺的不同可分为基于蒸镀
14、加工工艺的小分子 OLED,与基于聚合物发光半导体的可溶液加工的聚合物 OLED（PLED）。由于制备工艺的不同，小分子 OLED 往往具有更加复杂的多层结构，比如包含了电荷注入层、电荷传输层、电荷/激子阻挡层、发光层等。这是因为蒸镀工艺对实现多层结构更为有利。而对于基于溶液加工的聚合物发光二极管，其结构往往较为简单，比如器件包含了电荷传输层与发光层。因此，对于具有复杂结构的小分子 OLED 来说，老化过程则更为复杂，各个有机半导体层在老化过程中的变化导致解析器件本征老化机制较为困难。而对于具有简单结构甚至单层结构的聚合物 OLED 来说，器件模型的建构与老化机制的探索则相对较容易。因此本文基
15、于复杂多层结构的小分子 OLED以及结构简单的 PLED两种器件，介绍老化机理的研究进展，对它们的内部与本征老化机理进行综述，并阐述介绍寿命提升方案。2小分子 OLED本征老化机制在过去三十年，为了揭示小分子 OLED 的本征老化机制，人们进行了广泛的研究，提出了多种推论与解释，包括不稳定的阳离子分子、界面空间电荷累积、材料的化学降解、激子与极化子的相互作用导致器件老化等。0 h1 000 h2 000 h3 000 h图 1未封装 OLED在空气中存储随时间变化的照片9Fig.1Photographs of an unencapsulated OLED operating in ambien
16、t conditions as a function of time while stored in air9187第 44 卷发光学报8-羟基喹啉铝（Alq3）小分子是早期最广泛使用的荧光发光分子。1999 年，Aziz 等首先对以Alq3为发光材料的 OLED 进行了内在老化机制研究工作，提出了不稳定的阳离子分子理论。该理论认为进行空穴传输的 Alq3形成了带阳离子的分子，这导致其荧光量子效率降低，并且作为荧光猝灭中心，导致器件电致发光性能降低。而参与电荷传输的带阴离子的分子对其荧光量子效率没有明显影响14。受到上述理论启发，有研究进一步探究了在器件运行过程中空穴或电子的存在是否对器件老化发挥普遍作用。Kondakov 等通过电容-电压测试，测量了器件运行中的电荷密度变化，发现随着电致老化时间延长，亮度减小，空穴传输层/电子传输层（HTM/ETM）界面处空间电荷密度增加，并且亮度与空间电荷密度呈线性相关15。于是推测器件在电应力作用下产生了空穴陷阱，陷阱捕获空穴形成空间电荷，被陷阱捕获的空穴与自由电子非辐射复合以及陷阱电荷对激子的猝灭导致亮度衰减15-16。该研究基于器件电学特性的