1、-90-第45卷第6期 非金属矿 Vol.45 No.62022年11月 Non-Metallic Mines November,2022增钙热活化锂渣复合胶凝体系水化性能研究李 萌1 何 燕1*蒋明镜1 刘数华2 沈菊男3（1 苏州科技大学 土木工程学院，江苏 苏州 215011；2 武汉大学 水资源与水电工程科学国家重点实验室，湖北 武汉 430072；3 江苏省生态道路技术产业化工程研究中心，江苏 苏州 215011）摘 要 为提高锂渣在水泥基材料中利用效率，对比了增钙热活化及热活化对锂渣火山灰活性的影响。结果表明，增钙热活化处理，锂辉石与石膏高温煅烧分解，生成更多硅酸钙（CS）、铝酸钙
2、（CA）等矿物相，并提高锂渣在碱性环境中的 Si 离子及 Al 离子溶出率，提升锂渣参与火山灰反应的活性，形成更多水化产物。增钙热活化锂渣复合水泥加速期水化放热峰明显提高，水化放热总量显著增加，水化产物生成量增加，硬化体体系结构更致密，孔隙率下降。相较原始锂渣，增钙热活化锂渣复合水泥砂浆 3 d、7 d 及 28 d 抗压强度分别增加 25.8%、13.4%及 20.5%。关键词 水泥；锂渣；增钙热活化；水化性能中图分类号：TU525；X75文献标志码：A文章编号：1000-8098(2022)06-0090-04Study on Hydration Properties of Calcifi
3、cated and Thermal Activated Lithium Slag Based CementLi Meng1 He Yan1*Jiang Mingjing1 Liu Shuhua2 Shen Junan3(1 School of Civil Engineering,Suzhou University of Science and Technology,Suzhou,Jiangsu 215011;2 State Key Laboratory of Water Re-sources and Hydropower Engineering Science,Wuhan University
4、,Wuhan,Hubei 430072;3 Jiangsu Technology Industrialization and Research Center of Ecological Road Engineering,Suzhou,Jiangsu 215011)Abstract In order to improve the utilization efficiency of lithium slag in cement-based materials,effects of calcification and thermal activation on the pozzolanic acti
5、vity of lithium slag were investigated.Results showed that gypsum and spodumene in lithium slag decomposed at high temperature after calcification and thermal activation,and generated more CS,CA and other mineral phases,improved the leaching of Si ions and Al ions from lithium slag in alkaline envir
6、onment,which enhanced the activity of lithium slag to participate in volcanic ash,and generated the formation of more hydration products.After calcification and thermal activation of lithium slag,the hydration exothermic peak,the total amount of hydration heat,and hydration production of lithium sla
7、g composite binder were significantly increased.The hardened matrix was more compact with less porosity.Compared with cement mortar incorporated with raw lithium slag,the incorporation of calcificated and thermal activated lithium slag enhanced the compressive strength of cement mortar at 3 d,7 d,an
8、d 28 d by 25.8%,13.4%,and 20.5%,respectively.Key words cement;lithium slag;calcification and thermal activation;hydration properties锂渣是锂云母矿提取碳酸锂生产工艺过程中排出的固体残渣，每生产 1 吨碳酸锂排放 10 吨锂渣废料1。随着我国锂电产业的快速发展，我国锂渣年产量高达 0.12 亿吨。大量的锂渣未得到有效利用，不仅占用大量土地，而且严重污染环境 2-3。研究发现，锂渣中含有 80%以上 SiO2和 Al2O3，具有作为掺和料应用于水泥混凝土的潜力4。锂渣
9、的水化活性主要取决于硅铝相的化学组成及无定形相。尽管锂渣中含有大量硅铝相，但其主要以结晶相形式存在，使得锂渣水化活性较弱，严重制约了锂渣的资源化利用 效率。如何提高锂渣水化活性是当前研究热点。目前，锂渣的激活方式主要分为物理激发和化学激发。物理激发即采用机械研磨、加热等对锂渣施加机械能和热能，提高表面能，增加锂渣的比表面积，创造更加适合的反应环境 5-6。化学激发通过添加激发剂促进锂渣活性组分溶解并参与化学反应5。热活化通过对锂渣进行高温煅烧，促使锂辉石热分解成无定形相，提高其水化活性7-8。基于锂渣中硅铝相含量高，而钙相含量较低，可通过增加钙源并高温煅烧提高锂渣中活性矿物相含量，从而提高锂渣
10、火山灰活性。本试验研究了不同激发作用下锂渣反应活性，分析了锂渣在未活化、热活化、增钙热活化作用下的矿物组成变化及离子溶出情况，并研究了 3 种锂渣复合水泥体系的力学性能、水化放热过程及微观结构，以期揭示增钙热活化锂渣对水泥水化特性的影响机制，为锂渣的资源化利用奠定基础。收稿日期：2022-10-17基金项目：国家自然科学基金（51808369）；长江科学院开放研究基金资助项目（CKWV20221020/KY）；江苏省研究生创新项目（SJCX22_1577）；海南省重点研发项目（ZDYF2021SHFZ264）；中国工程科技发展战略南海研究院重大咨询研究项目课题（21-HN-ZD-02-05）。
11、*通信作者，Tel：18801963175；E-mail：。-91-相较原始锂渣，增钙热活化锂渣中石膏衍射峰已近消失，锂辉石的衍射峰也显著下降，并出现较明显的碳酸钙衍射峰，说明碱性环境更利于锂辉石与石膏分解，促进硅铝相向无定形态转变，使锂渣的反应活性增加。锂渣中的锂辉石与石膏经过高温煅烧分解，生成更多的硅酸钙（CS）、铝酸钙（CA）等矿物相，导致锂渣结晶度降低，使其 X 射线衍射峰相对平缓。图1 活化前后锂渣XRD图谱2.2 锂渣及锂渣粉离子溶出情况 3 种锂渣粉浸泡在 NaOH 溶液中，Si 离子及 Al 离子溶出情况，见 图 2。从图 2 可看出，浸泡早期（6 h 前），锂渣中 Si 离子
12、和 Al 离子溶出缓慢。浸泡 18 h 后，锂渣中 Si 离子和 Al 离子快速溶出。这是因为在碱溶液作用下，锂渣中 Ca-O-Al 和 Ca-O-Si 键发生断裂。其中，锂渣经过热活化和增钙热活化后，离子溶出率均高于原始锂渣。说明经过热活化和增钙热活化后，锂渣中矿物组成结构发生解构和重聚，能够在碱性环境下大量溶解并参与火山灰反应，最终促进水化产物大量生成。图2 不同锂渣中Si离子（a）和Al离子（b）溶出情况3 种锂渣粉末浸泡 NaOH 溶液后表面形貌，见 图 3。从图 3 可看出，将锂渣粉浸泡在 NaOH 溶液后，锂渣表面均可见明显溶蚀痕迹，说明锂渣表面矿物相在碱性环境中逐步溶解，发生解构
13、并参与反应。其中，锂渣经过增钙热活化后，表面溶蚀作用最明显，并覆盖大量针棒状及柱状的反应产物。这说明经过热活化处理，尤其是增钙热活化处理后，锂渣活性矿物能够在碱性环境下快速溶解，发生解构并参与火山灰反应。白色絮状物越来越多，反应生成的凝胶相逐渐形成一个连续的网状结构，对颗粒体形成包覆作用。1 试验部分1.1 原料 锂渣（LS），江西赣锋锂业有限公司提供，经球磨机研磨 30 min 后制备成锂渣粉，密度为 2.66 g/cm3。P52.5 硅酸盐水泥（C），江南小野田水泥厂提供，密度为 3.23 g/cm3。水泥和锂渣的主要化学成分，见表 1。Ca(OH)2，无锡市展望化工试剂有限公司，纯度大于
14、等于 95.0%；无水乙醇，上海联试化工试剂有限公司，纯度大于等于 99.7%。表 1 水泥和锂渣的主要化学组成（w/%）原料 CaO SiO2Al2O3Fe2O3MgO SO3K2O Li2OFMnO Na2O水泥 61.3020.80 6.34 3.07 1.03 2.29 0.85-锂渣 4.46 48.2616.36 0.66 1.34 3.87 8.16 0.75 4.98 0.44 6.941.2 试验方法 未经活化的原始锂渣粉用 RLS 表示。将锂渣粉置于马弗炉中煅烧，800 保温 2 h，在空气中急冷，制得热活化锂渣，用 HLS 表示。将锂渣粉与 20%石灰石粉混合均匀，加入少
15、量水，通过搅拌机快速搅拌 5 min 后，置于烘箱 105 烘干 6 h，在马弗炉中于 1 100 温度下煅烧并保温 2 h 后，在空气中急冷，制得增钙热活化锂渣粉，用 GLS 表示。分别取 30 g 3 种锂渣粉，浸泡在 500 g 质量分数5%的 NaOH 溶液中，通过磁力搅拌器搅拌 30 min，并于 6 h、18 h、24 h、36 h 及 72 h 分别取 10 mL 溶液过滤后，加入 HNO3酸化处理并采用电感耦合等离子体（ICP）法测定溶液中 Si 离子和 Al 离子浓度。待锂渣浸泡 NaOH 溶液 72 h 后，将锂渣过滤、洗涤后，浸泡在无水乙醇中 72 h 终止水化，真空干燥
16、后，通过D8FOCUS 型 X 射线衍射（XRD）仪表征锂渣矿物相，采用 Quanta 250 FEG 扫描电镜（SEM）观测锂渣表面形貌。将上述经过不同活化处理后的锂渣粉分别替代20%水泥，制备成水泥胶砂，标准养护至 3 d 和 28 d，测试抗压强度和抗折强度。将不同活化处理的锂渣粉以 20%质量比分别取代水泥，经搅拌后制得水胶比为 0.5 的锂渣-水泥复合浆体，采用美国 Calmertrix8 通道/I-CAL8000HPC水泥等温量热仪监测水化放热量及水化放热速率。将硬化浆体敲碎，取其内核浸泡无水乙醇中 24 h，研磨成粉，采用 X 射线衍射（XRD）仪研究水化产物形成情况，采用扫描电镜（SEM）观察硬化浆体微观结构及水化产物形貌。2 结果与讨论2.1 锂渣粉及活化锂渣粉 XRD 分析 采用 XRD 对活化前后锂渣进行物相分析，结果见图 1。从图 1 可看出，锂渣中结晶相主要包含锂辉石、石膏及石英等。0 10 20 30 40 50 60 702/()G-CaSO 2H O42L-锂辉石(LiAlSi O)26S-SiO2C-CaCO3时间/h0 12 24 36 48 60