1、第52卷 第1期2 0 2 3年 2月Vol.52，No.1Feb.，2 0 2 3上海师范大学学报（自然科学版）Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences）一锅法合成高性能N掺杂的Co（PO3）2C负极材料及其在超级电容器中的应用王芹1，李慧子2，郭建宇1*（1.上海师范大学 化学与材料科学学院，上海 200234；2.上海应用技术大学 化学与环境工程学院，上海 201418）摘 要：以植酸（PA）、三聚氰胺（MA）、四水合乙酸钴（Co（OAc）2 4H2O）和聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜为原料，采用一锅法合成了偏磷酸钴和
2、氮（N）掺杂碳（C）的复合材料（Co（PO3）2C）.其中，PA属于六齿配体，拥有6个磷酸基，每个磷酸基中的氧原子（O）都可作为配位原子和钴离子发生络合反应，形成化学性质稳定的络合物，可以作为绿色磷（P）源.MA含有丰富的N元素，PVDF中空纤维膜中含有氟（F）元素，同时还可以提供框架结构，N和F元素的掺杂可以使多孔碳材料具有更好的润湿性，有利于电解液中电子的传输，从而极大提高了材料的电化学电容性能.所制备的最佳活性负极材料在1 A g-1时的比电容为1 067.42 F g-1.即使在10 A g-1的电流密度下，20 000次循环后，仍可以达到85.79%的保留率.关键词：一锅法合成；偏磷
3、酸钴和氮（N）掺杂碳（C）纳米复合材料（Co（PO3）2C）；超级电容器中图分类号：O 646.5 文献标志码：A 文章编号：1000-5137（2023）01-0060-08One-pot synthesis of high-performance N-doped Co（PO3）2C negative electrode materials for supercapacitorsWANG Qin1，LI Huizi2，GUO Jianyu1*（1.College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Sha
4、nghai 200234，China；2.School of Chemical and Environmental Engineering，Shanghai Institute of Technology，Shanghai 201418，China）Abstract：We synthesized a cobalt metaphosphate and nitrogen（N）doped carbon（C）composite（Co（PO3）2C）by an one-pot method using green phytate（PA），melamine（MA），cobalt acetate tetra
5、hydrate（Co（OAc）2 4H2O），and polyvinylidene fluorideDOI：10.3969/J.ISSN.1000-5137.2023.01.009收稿日期：2022-11-01作者简介：王 芹（1998），女，硕士研究生，主要从事新能源材料与器件的构建及应用方面的研究.E-mail：；李慧子（1998），女，硕士研究生，主要从事新能源材料与器件的构建及应用方面的研究.E-mail：*通信作者：郭建宇（1975），男，副教授，主要从事色谱分离分析、纳米电分析化学和功能纳米材料在可持续能源和电化学传感器应用方面的研究.E-mail：引用格式：王芹，李慧子，郭建宇.
6、一锅法合成高性能N掺杂的Co（PO3）2C负极材料及其在超级电容器中的应用 J.上海师范大学学报（自然科学版），2023，52（1）：6067.Citation format：WANG Q，LI H Z，GUO J Y.One-pot synthesis of high-performance Ndoped Co（PO3）2C negative electrode materials for supercapacitors J.Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2023，52（1）：6067.第1期王芹，李慧子，郭建
7、宇：一锅法合成高性能N掺杂的Co（PO3）2C负极材料及其在超级（PVDF）hollow fiber membrane as raw materials.Among them，PA can be used as a green phosphorus（P）source since PA is a hexadentate ligand with six phosphate groups and the oxygen atom（O）in each phosphate group can be used as a coordination atom to react with cobalt ions
8、to form a complex with stable chemical properties.MA is rich in N elements，and PVDF hollow fiber membrane contains fluorine（F）element，which can also provide a framework structure.The doping of N and F elements can make the porous carbon material have better wettability，which facilitates the electron
9、 transfer in the electrolyte，thus greatly improving the electrochemical performance of the material.The prepared active negative electrode material has a specific capacitance of 1 067.42 F g-1 at the current density of 1 A g-1.Even at the current density of 10 A g-1，the capacitance retention rate of
10、 85.79%can be achieved after 20 000 cycles.Key words：one-pot synthesis；cobalt metaphosphate and nitrogen（N）doped carbon（C）composite（Co（PO3）2C）；supercapacitors0 引 言 随着世界人口的不断增长以及全球经济的迅速发展，能源的需求量不断增大.能源的重要性不仅因为能源是现代社会运转的基石，更因为它能够有效地解决诸如环境污染和水资源短缺等其他重大问题1.这就迫使人类寻找新的可再生能源，其中较为绿色清洁的能源，如太阳能、地热能和风能等，已被人们高效
11、利用.但是目前可利用的能源存在种类较为单一、储存总量不大、能源利用不合理等问题.这些问题已严重阻碍人类社会与自然的和谐发展.因此，为了更加合理地利用能源，高性能的可再生能源储能元件成为研究和制造的热点.近年来，高性能超级电容器储能装置引起了人们的广泛关注，因为它满足了人类对储能供应日益增长的需求.超级电容器凭借着充放电速率快、功率密度高、循环寿命长等一系列优点已在众多储能设备中脱颖而出，其性能主要取决于电解质和电极材料的物理和化学行为.目前，电极材料中的碳质材料如炭黑、活性炭、碳纳米管、石墨烯和石墨等，因具有高功率密度和高导电性，仍然是超级电容器装置中最常用的负极材料2-4.然而，具有高比表面
12、积的碳基电极材料，虽然实现了较大的能量密度，但还不足以满足下一代电子设备的能量需求5-6.在过去的几十年里，许多过渡金属化合物，如金属氧化物、氢氧化物和磷酸盐等，已被作为赝电容器的电极材料.含磷（P）过渡金属化合物因其高理论电容和能量密度而备受关注7.尽管过渡金属磷化物具有高理论容量和低氧化还原电压，但它们固有的低电导率与电化学反应的速度不相匹配，导致其倍率能力较差.其中一种解决方法是通过将它们与碳材料混合，将主要活性成分限制在多孔碳框架内，提高导电性和稳定性.一方面，碳材料的高导电性有利于复合材料中电子的转移；另一方面，碳材料作为缓冲层，能够防止过渡金属磷化物在电化学过程中发生相变，从而有助
13、于提高电极材料的循环稳定性.此外，过渡金属磷化物嵌入导电多孔碳框架中，能够形成多孔结构，为离子/电子传输提供通道8.制备过渡金属磷化物常用的化学药品有次磷酸钠（NaH2PO2）、磷烷（PH3）和红磷等，但是它们容易在制备过程中产生有毒化学品和气体.而植酸（PA）是绿色、无毒的磷源，可从植物种子或糖蜜中轻松获得，因此可被视为用于过渡金属磷化物（TMP）制造的环保有机磷来源.ZHANG等9用有机磷源，即PA，制备了过渡金属磷化物，在过渡金属磷化物中引入氧原子（O）不仅提高了其固有的导电性，促进了电子转移，还通过拉长 M-P 键激活了活性位点，有利于氢进化反应（HER）或氧进化反应（OER）.在另一
14、项工作中，VINOTHKUMAR 等10通过简便的共沉淀法制备了3D花状磷酸钴（Co3（PO4）2，CPO）电极，在1 A g-1的电流密度下，比电容可达680 F g-1，并应用于超级电容器.然而，大多数过渡金属磷化物都被用作超级电容器的正极材料，作为负极材料的报道较少.在本工作中，采用一锅法，选择聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜作为碳材料，合成了Co（PO3）2C，可作为超级电容器的负极材料.PA中的6个磷酸基团可以与钴离子配位，不仅有助于偏磷酸盐的形成11，还符612023年上海师范大学学报（自然科学版）J.Shanghai Normal Univ.（Nat.Sci.）合绿色环保的理念，
15、在制备过程中避免了有毒化学品和气体的产生，因此可被视为用于合成偏磷酸盐的环保有机磷来源.加入三聚氰胺（MA）可以提供氮（N）元素掺杂.PVDF中空纤维膜不仅可以提供碳（C）源，而且在热解过程中产生的氢氟酸（HF）刻蚀作用还可使其获得多孔结构.最后，对所制备的电极材料进行了电化学测试，以评估其电荷存储性能.测试结果均表明，Co（PO3）2C是一种具有优异电化学性能的负极材料.1 实验方法 1.1实验药品四水合乙酸钴（Co（OAC）2 4H2O）、PA、MA、乙炔黑和N-甲基-2-吡咯烷酮均由泰坦科技探索平台提供，PVDF中空纤维膜材料由富特环保有限公司（中国）购得，本实验中所用溶剂均为去离子水.
16、1.2Co(PO3)2C复合材料的合成图1是Co（PO3）2C材料的制备流程.如图1所示，称取1.26 g MA和0.996 g Co（OAc）2 4H2O于研钵中研磨均匀，将其全部转移至烧杯中，加入4 mL PA和10 mL去离子水，磁力搅拌均匀.然后，放入PVDF中空纤维膜（20根4 cm），搅拌1 h后，超声1 h，再静置12 h，接着取出于60 烘箱烘干过夜，再置于管式炉中，氮气（N2）氛围700 温度下煅烧2 h，所得复合材料Co（PO3）2C命名为PPM-4.最后，分别与不加PVDF中空纤维膜和不加MA的材料进行对比，命名为PM和PP.1.3实验表征仪器通过JEOL JSM-6380LV扫描电子显微镜（SEM）对制备的材料进行了微观结构分析；Rigacu D型X射线衍射仪（XRD）用来确定材料的晶体结构；Dilor s SuperLabram 型拉曼（Raman）光谱用于确定碳材料的石墨化程度；PHI 5000 Versaprobe 型X射线光电子能谱（XPS）用于复合材料中元素的定量和定性分析.1.4电化学测试方法使用电化学工作站（CHI660C，辰华）在3 mol L-