1、研究报告专论2023 年 2 月第 50 卷第 2 期doi:10.3969/j.issn.1001-5922.2023.02.005Vol.50 No.02，Feb.2023收稿日期:2022-10-11;修回日期:2023-01-28作者简介:杨梦云(1998-)，女，本科，技术员，主要从事丙烯酸胶粘剂等研发;E-mail:1326917849 qq com。通讯作者:曹建强(1974-)，男，高级工程师，主要从事胶粘剂等研发;E-mail:caojianqiang jqxcl com。引文格式:杨梦云，蔡玉婷，曹建强，等 一种含氟的新型厌氧胶制备及性能研究 J 粘接，2023，50(2)
2、:18-20一种含氟的新型厌氧胶制备及性能研究杨梦云，蔡玉婷，曹建强，朱宝根(苏州金枪新材料股份有限公司，江苏 苏州215127)摘要:以六氟双酚 A 和环氧氯丙烷为主要成分加热缩聚合成有机氟环氧树脂，再与甲基丙烯酸反应制备甲基丙烯酸有机氟环氧树脂单体，引入厌氧胶体系，获得含氟的新型厌氧胶。研究有机氟环氧树脂和甲基丙烯酸的配比对贮存稳定性的影响，促进剂与助促进剂对固化速度的影响，不同间隙对固化强度的影响及耐介质性能。结果表明，有机氟环氧树脂和甲基丙烯酸的最佳比例为 100 40，促进剂与助促进剂同时使用固化速度最理想，最佳涂胶间隙(单边间隙)为 0 010 0 020 mm 满足耐介质性能的要
3、求，具有良好的耐介质性。关键词:有机氟环氧树脂;厌氧胶;耐介质中图分类号:TQ433 4+37文献标志码:A文章编号:1001-5922(2023)02-0018-04Study on the preparation and performance of a new typeof anaerobic rubber containing fluorineYANG Mengyun，CAI Yuting，CAO Jianqiang，ZHU Baogen(Suzhou Jinqiang New Materials Co，Ltd，Suzhou 215127，Jiangsu China)Abstract:
4、With hexafluorobisphenol A and epichlorohydrin as the main components，organic fluorine epoxy resin wasformed by heating and polymerization，which then reacted with methacrylic acid to prepare methacrylic acid organicfluorine epoxy resin monomer With the introduction of anaerobic glue system，a new typ
5、e of fluorine-containing an-aerobic glue was obtained The performance of medium resistance，the effect of the ratio of organic fluorine epoxyresin and methacrylic acid on storage stability，the influence of the accelerator and the activating accelerators on cu-ring speed and the impact of different ga
6、ps on curing strength were studied The results show that the optimal ratio oforganic fluorine epoxy resin and methacrylic acid is 100 40;the curing speed of the accelerator and the activatingaccelerator is the most ideal;the optimal glue gap(one-sided clearance)is 0 010 0 020 mm，meeting the re-quire
7、ments of standard for medium resistance performance，with good medium resistanceKey words:organic fluorine epoxy resin;anaerobic gum;medium resistance厌氧胶是一种引发和阻聚共存的平衡体系，氧气在贮存期内，起到阻聚作用，它和阻聚剂一起保持了足够的储存稳定性。当厌氧胶使用时，隔绝空气，使阻聚作用减弱，在促进剂和助促进剂的作用下，金属起促进聚合作用，而使粘接牢固1-3。厌氧胶不仅起到密封作用，还能起到粘接、固定、渗透和修补作用，它的特点是厌氧性固化，即厌
8、氧胶在有空气的状态下，呈液体状态，能保持厌氧胶的储存稳定性，隔绝空气后，能在常温下快速固化 4-8。制备一种适合不同应用场合的厌氧胶粘剂，如耐高温、耐低温、高冲击强度、低扭距、快速固化和慢速固化等，主要从以下 3 方面思考9-11。(1)厌氧胶粘剂的基本成分是单体，单体赋予其固化特性。固化后形成体型网状结构的聚合物并81研究报告专论且决定了厌氧胶的基本性能。甲基丙烯酸和环氧树脂形成的丙烯酸酯 环氧树脂，采用的有机氟环氧树脂，以期提高厌氧胶的耐温性12 和耐腐蚀性。含氟环氧树脂的特性是由于氟原子和氟碳键具有的特点所形成的，氟原子的电负性很大，氟碳键能高;氟原子的体积大，氟碳键的空间排列是螺旋形的
9、;氟原子的斥力很大，高分子键内旋转很困难，因此含氟聚合物均具有优异的耐腐蚀性，电绝缘性，憎水性，抗污性和不沾性。氟元素引入环氧树脂结构中，常带来各种新功能，已超越了双酚 A 型环氧树脂的范围，因此特别引人注目;(2)厌氧胶是一种引发和阻聚共存的平衡体系。在隔绝空气的条件下，厌氧胶就会失去氧的阻聚作用，金属起到促进作用，使之粘接牢固。仅靠氧的阻聚作用难以保证良好的贮存稳定性，因此还须在厌氧胶中加入稳定剂。选择和采用适当的稳定剂能够使厌氧胶获得引发和阻聚的平衡又能长期储存 13-15;(3)固化速度和贮存稳定性的平衡，加入促进剂的作用是厌氧胶粘剂隔绝空气时提高引发速率使引发的单体快速聚合又不影响厌
10、氧胶的贮存期和粘接强度。为了更好地发挥促进剂的作用还须加入助促进剂，助促进剂在单独使用时无明显的促进效果，但与促进剂同时使用就能明显增强促进效果16-18。没有过氧化物时，叔胺与邻苯甲酰磺酰亚胺(糖精)作用时，加入糖精后可使缺氧时聚合速度快几十倍，但不影响有氧时的贮存期，实现固化速度和贮存稳定性平衡。1实验材料与方法1 1实验原料环氧氯丙烷，广州西陇精细化工有限公司;甲基丙烯酸、对苯二酚、三乙胺，天津市精细化工有限公司;邻苯甲酰磺酰亚胺(糖精)，天津长捷化工有限公司;异丙苯过氧化氢，兰州石化分公司;草酸、N，N-二甲基苯胺(叔胺)、丙烯酸、六氟双酚 A，湖北万得化工有限公司。1 2实验仪器2X
11、2 1 直联旋片式真空泵，上海南光真空泵厂;BK 8AS 电热恒温水槽，上海慧泰仪器有限公司;HDM 500ML 恒温电热套，常州澳华仪器有限公司;AM1202H 数显搅拌机，上海昂尼仪器仪表有限公司;NPJ 1 型旋转黏度仪，上海安德仪器设备有限公司;DHG 9240A 电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司;冲击强度试验机、微机控制电子高、CMT 4204 低温万能试验机，美斯特工业系统(中国)有限公司。1 3实验制备1 3 1有机氟环氧树脂的制备有机氟环氧树脂的合成机理，具体如图 1 所示。图 1有机氟环氧树脂的合成机理Fig 1Synthesis mechanism of organ
12、ic fluorine epoxy resin按比例将六氟双酚 A 和环氧氯丙烷进行加热缩聚反应，温度控制在 160 180，不断排除副产物 HCl 气体，反应 3 4 h，降至室温，制得有机氟环氧树脂。1 3 2甲基丙烯酸有机氟环氧树脂单体的制备甲基丙烯酸有机氟环氧树脂的合成机理，具体如图 2 所示。图 2甲基丙烯酸有机氟环氧树脂的合成机理Fig 2Synthesis mechanism of methacrylicacid organofluorine epoxy resin将搅拌器放入通风橱内，取一只带温控水浴锅和干净干燥的四口烧瓶，四口烧瓶内插入 200 温度计，装上冷凝管。将 100
13、 g 有机氟环氧树脂加入四口烧瓶中，加热使内温达到60，保持60 加入0 016 g 对苯二酚、40 g 甲基丙烯酸，打开冷凝水。内温达 70 时，加入 0 055 g 三乙胺，升温至(90 2)时反应 3 5 h，反应结束后趁热倒入聚乙烯桶内。1 3 3含氟厌氧胶的制备先将甲基丙烯酸有机氟环氧树脂单体加入烧杯中，在常温下加入草酸搅拌40 min，再加入二甲基苯胺及糖精 叔胺盐搅拌 30 min;之后加入丙烯酸搅拌 10 min。最后加入异丙苯过氧化氢搅拌 30 min，制得含氟厌氧胶。1 4测定或表征(1)外观:将厌氧胶装入直径为 12 mm 的玻璃试管中，在散射日光下目视观察;(2)黏度:
14、采用旋转黏度仪在水平条件下进行测定;(3)扭矩强度:按照 GB/T 18747 12002 标准测试;(4)剪切强度:按照 GB/T 18747 22002 标准测试;(5)耐介质试验:按照 HB 53221993 方法测试，将固化的粘接件浸渍于介质中，放入温度 87 水浴中保温 168 h，然后冷至室温测强度。91研究报告专论2结果与讨论2 1有机氟环氧树脂和甲基丙烯酸对贮存稳定性的影响由于有机氟环氧树脂和甲基丙烯酸的配比不同，所以影响其贮存稳定性;具体结果如表 1 所示。表 1有机氟环氧树脂和甲基丙烯酸对贮存稳定性的影响Tab 1Effects of organic fluorine ep
15、oxy resinand methacrylic acid on storage stability有机氟环氧树脂/g甲基丙烯酸g80 老化时间稳定性/h评定100452合格100433较好100424较好100404优氧化还原的平衡体系对固化速度和贮存期的影响，在一般情况下提高固化速度会影响贮存稳定性;而改善贮存稳定性又会影响固化速度。品质优良的厌氧胶既要达到快速固化又能达到长期贮存的目的，可采用异丙苯过氧化氢做引发剂，对苯二酚做阻聚剂，控制其投料量的比例，达到快速固化和贮存稳定性的目标。2 2阻聚剂与螯合物配合使用对厌氧胶性能的影响为解决厌氧胶贮存稳定性与快速固化的矛盾，采用异丙苯过氧化氢
16、为氧化剂，叔胺和邻苯甲酰磺酰亚胺(糖精)成盐为还原剂，而不是单独使用叔胺。助促进剂 糖精在氧化还原体系中起到了重要作用 19。为使胶液中的过氧化物稳定下来，在贮存过程中不分解产生自由基，金属螯合物能除去存在于胶液中的过渡金属离子，使过氧化物不发生分解，常用的金属螯合物有草酸、EDTA 及其纳盐。表 2叔胺 糖精的对比实验表Tab 2Comparative experimental table of tertiary amine-saccharin编号甲基丙烯酸环氧酯/g引发剂g促进剂 N，N-二甲基苯胺/g助促进剂糖精g25 定位时间min聚合管内发生聚合的时间/min1200 21 440(未定位)360(60 未聚合)2200 20 240250(60 聚合)3200 20 20 21 525(40 聚合)4200 20 240360(未聚合)由表 2 可以看出，(1)若不加叔胺和糖精时，厌氧胶不会聚合;(2)仅加叔胺，室温固化能力差，说明叔胺与过氧化物的固化速度很慢;当温度升高到60 时，250 min 聚合;(3)加叔胺同时加助促进剂糖精，固化能力好;(4)仅加助促进剂糖精，厌