1、第 45 卷第 3 期2023 年 5 月 湖北大学学报(自然科学版)Journal of Hubei University(Natural Science)Vol.45No.3May 2023收稿日期:20220526基金项目:国家自然科学基金(21702049)资助作者简介:金秋(1975),女,博士,副教授,研究方向为反应性及有机功能性高分子,E-mail:jinqiukl 文章编号:10002375(2023)03046007乙二胺修饰的吸附树脂合成及其对水中苯酚的吸附性能研究金秋,王霄鹏,安万凯,姜松,宋美荣,方佳乐(河南农业大学理学院,河南 郑州 450002)摘要:以二乙烯基苯及
2、丙烯酸甲酯悬浮聚合得到弱极性吸附树脂 JL-1;利用树脂上残余的双健及氯甲醚进行付-克反应,得到比表面积更大同时含有氯甲基的树脂 JL-2.利用树脂上残留的氯甲基和乙二胺反应,制得乙二胺修饰的碱性吸附树脂 JL-3,树脂 JL-1、JL-2 和 JL-3 树脂内部孔径分布均以中孔为主.以树脂 XAD-4 为参考对象,研究了树脂对水溶液中苯酚的吸附和脱附性能,研究结果表明,树脂 JL-1(321.85 m2/g)、树脂 JL-2(397.8 m2/g)和 JL-3(313.58 m2/g)对水溶液中苯酚的吸附性能均优于 XAD-4(880.0 m2/g).树脂对苯酚的静态吸附动力学更符合准二级吸
3、附动力学方程,树脂JL-1、JL-2 和 JL-3 可以有效吸附水溶液中的苯酚.关键词:吸附剂;聚合物;吸附;苯酚中图分类号:O647.3文献标志码:ADOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2023.00.015著录信息:金秋,王霄鹏,安万凯,等.乙二胺修饰的吸附树脂合成及其对水中苯酚的吸附性能研究J.湖北大学学报(自然科学版),2023,45(3):460-466.DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2023.00.015.JIN Q,WANG X P,AN W K,et al.Ethylenediamine modified hypercrossl
4、inked resins and their properties on removal of phenol from aqueous solution J.Journal of Hubei University(Natural Science),2023,45(3):460-466.DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2023.00.015.Ethylenediamine modified hypercrosslinked resins and theirproperties on removal of phenol from aqueous solution JIN
5、Qiu,WANG Xiaopeng,AN Wankai,JIANG Song,SONG Meirong,FANG Jiale(College of Science,Henan Agricultural University,Zhengzhou 450002,China)Abstract:A weak polar resin JL-1 was synthesized from divinylbenzene(DVB)and methylacrylate(MA)through suspension polymerization.After that,resin JL-2 with larger sp
6、ecific surface area and chloromethyl was synthesized through Friedel-Crafts reaction using chloromethyl ether and the residual chloromethyl on resin JL-1.Then,the ethylenediamine modified hypercrosslinked resin JL-3 was prepared using chloromethyl on resin JL-2 with ethylenediamine.The structure and
7、 characterization of resin JL-1,JL-2 and JL-3 indicated that,mesopores was the predominant pore in resin JL-1,JL-2 and JL-3.The adsorptive properties of the resins toward phenol was studied,and resin XAD-4 was employed as reference,the adsorption experiments showed that,resin JL-1(321.85 m2/g),JL-2(
8、397.79 m2/g)and JL-3(313.58 m2/g)had larger adsorption capacity toward phenol than XAD-4(880.00 m2/g).The results indicate that,the pseudo-second-order rate equation fit the data of the kinetic well,resin JL-1,JL-2 and JL-3 are efficient adsorbent for removal of phenol from aqueous solutions.Key wor
9、ds:adsorbents;polymers;adsorption;phenol 第 3 期金秋,等:乙二胺修饰的吸附树脂合成及其对水中苯酚的吸附性能研究461 0引言超高交联吸附树脂具有较大的比表面积,较好的溶胀性能,内部孔结构以微孔为主,再生效果好等优点.目前,在氢气储存、天然产物提取及污水处理等领域得到广泛应用1-4,尤其是从污水中吸附有机芳香小分子污染物应用最为广泛3.超高交联吸附树脂的合成方法很多,最常见的是后交联法,该法先对树脂进行溶胀,然后采用氯甲醚或二氯甲基苯等交联剂对树脂进行后交联,得到比表面更大的超高交联吸附树脂,该法的缺点是得到的树脂亲水性和极性较差5.研究表明,极性吸附
10、树脂对污水中的极性有机小分子具有更好的吸附效果6-12.本研究以二乙烯基苯、丙烯酸甲酯为原料,过氧化二苯甲酰为引发剂,正庚烷为致孔剂,通过悬浮聚合法一步合成出带有弱极性酯基的吸附树脂 JL-113.然后利用氯甲醚为氯甲基化试剂,无水 FeCl3作为催化剂发生付-克烷基化反应,得到超高交联吸附树脂 JL-2.树脂 JL-2 的比表面积较树脂 JL-1 得到提高的同时,在树脂 JL-2 上引入部分氯甲基,氯甲基可以用来对树脂进行后修饰.研究表明,碱性物质修饰的吸附树脂对弱酸性吸附质有更好的吸附效果14-17,利用树脂 JL-2 上残留的氯甲基和乙二胺反应,得到乙二胺修饰的碱性超高交联吸附树脂 JL
11、-3.本研究用的吸附对象为常见的有机污染物苯酚,苯酚为一无色晶体,弱酸,有毒18,是一种重要的工业化工原料19.以苯酚作为吸附对象,以大孔吸附树脂 XAD-4 为参照,系统地研究了几种树脂对苯酚的吸附性能.结果表明,在相同的吸附条件下,树脂 JL-1、JL-2及 JL-3 的吸附性能均优于 XAD-4.因此,本研究所合成的吸附树脂有望在含酚废水治理中得到推广和应用.1实验部分1.1仪器和试剂过氧化二苯甲酰、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、无水 FeCl3、1,2-二氯乙烷、乙二胺、盐酸及丙酮均为分析纯,氯甲醚为工业品(用前蒸馏).红外光谱仪(FT-IR2000,美国 Perkin-Elmer),物理吸
12、附仪(NOVA2200e,美国康塔),紫外分光光度计(UV-2401PC,日本 SHIMADZU).1.2结构表征FT-IR 光谱表征:采用红外光谱仪(FT-IR2000)分别对树脂 JL-1、JL-2 及 JL-3 进行结构分析测试.扫描范围为 3 500500 cm-1.BET 分析测试:采用物理吸附仪(NOVA2200e)对树脂的的比表面积及孔径进行测定.1.3吸附树脂 JL-1 的制备13在 250 mL 的三口烧瓶中加入蒸馏水 160 mL,白明胶 1.617 4 g,氯化钠8.050 9 g,甲苯 13 mL,正庚烷 13 mL,二乙烯基苯 25 mL,丙烯酸甲酯 7.4 mL.适
13、当搅拌后,加入过氧化二苯甲酰(BPO)0.260 7 g 作为引发剂,调节搅拌器速度,80 恒温油浴加热 12 h.滤出树脂蒸馏水洗涤,抽滤后,无水乙醇索氏提取 10 h,80 真空干燥得白色球形树脂 JL-1.1.4树脂 JL-2 的合成准确称取 10.007 7 g 树脂 JL-1 于 250 mL 三口烧瓶中,适量 l,2-二氯乙烷溶胀12 h,加入氯甲醚,并加入 2.010 7 g 无水 FeCl3作催化剂,于温度 45 左右恒温油浴反应 5 h,升高温度至 75 继续反应 5 h.加入质量分数 1%盐酸溶液 50 mL,75 加热回流 4 h 后,冷却,水洗,抽滤,无水乙醇索氏提取
14、5 h,80 真空干燥得淡黄色球状树脂 JL-2.1.5乙二胺修饰的超高交联树脂 JL-3 的合成准确称取 5.000 6 g 树脂 JL-2 于 100 mL 三口烧瓶中,加入适量乙二胺,于 80 温度条件下搅拌反应 20 h.反应结束后冷却至室温,水洗,抽滤,无水乙醇索氏提取 5 h,真空干燥得乙二胺修饰的超高交联吸附树脂 JL-3.反应示意图(图 1)如下:1.6几种树脂对苯酚的静态吸附性能研究取浓度分别为 600、500、400、300、200 和 100 mg/L 的苯酚溶液 25.00 mL 于 100 mL 带塞锥形瓶中,加入 0.1 g 树脂,于温度为分别为 298 K,308
15、 K,318 K 的恒温振荡箱中振荡 24 h,等吸附平衡后,用紫外可见分光光度计于波长 270 nm 处测溶液吸光度,根据式(1)计算平衡吸附量 Qe.其中,Qe为树脂对苯酚的平衡吸附量,C0和 Ce分别为苯酚的起始和平衡浓度(mg/L).462 湖北大学学报(自然科学版)第 45 卷Qe=(C0-Ce)V/W(1)图 1树脂合成示意图1.7三种树脂对苯酚的静态吸附动力学研究分别称取 3 种树脂 0.5 g 左右于 50 mL 锥形瓶中,加入50 mg/L 的苯酚溶液,置于气浴恒温振荡器中,调节温度 308 K 恒温振荡,每过几分钟取样分析苯酚浓度,计算吸附量 Q.2结果与讨论2.1树脂的物
16、化特性表 1 为几种树脂的比表面积和孔径等物理参数,树脂 JL-1、JL-2、JL-3 和 XAD-4比表面积分别为 321.85、397.79、313.55 和 880.00 m2g-1,孔径分别为 4.80、4.90、4.82 及 5.80 nm.树脂 JL-2 的比表面积比 JL-1 增大的原因是付-克烷基化后交联反应,交联后树脂比表面增大.表 1树脂的物理参数树脂比表面积/(m2g-1)平均孔径/nm颜色JL-1321.854.80白色JL-2397.794.90浅棕JL-3313.554.82浅棕XAD-4880.005.80白色图 2树脂的孔径分布2.2树脂的孔径分布从图 2 可以看出,3 种树脂内部以中孔为主,孔径主要集中在 4 5 nm 和 19 nm 附近,其中树脂 JL-1 后交联以后,所得树脂 JL-2在 19 nm 附近的中孔数量减少,这一点和后交联后树脂比表面积增大一致.2.3树脂的红外表征结果从图 3 中可以看到 3种树脂的红外光谱中 1 735 cm-1左右的振动峰,这是酯基的振动吸收峰20;树脂在反应过程中,弱极性的 酯 基 始 终 存 在,没 有 遭