1、2023 年 1 月第 31 卷 第 1 期工 业 催 化INDUSTIAL CATALYSISJan.2023Vol.31No.1综述与展望收稿日期:2022 09 05;修回日期:2022 12 19作者简介:张思思，女，硕士，研究方向为多孔材料及催化剂设计研究。通讯联系人:何观伟，男，正高级工程师，研究方向为煤、石油化工过程催化剂技术开发。新型多孔材料的合成及应用研究进展张思思，袁岚，卞雯，王震，张芳，何观伟*(西北化工研究院有限公司，陕西 西安 710061)摘要:新型多孔材料具有孔径可调节、高比表面积和可功能化设计等特点，通过不同需求对其进行结构设计和化学修饰，能够得到各种形貌和性能
2、的新型材料，使得其在吸附与分离、储能和催化等多个领域具有较好的应用潜能。介绍有机多孔材料(HCPs、PIMs、COFs、CMPs)和有机 无机杂化多孔材料(MOFs)的合成方法及其在物质吸附分离与催化领域的研究应用，并对今后的研究热点及发展趋势进行展望。关键词:催化剂工程;新型多孔材料;材料合成;吸附与分离doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.01.004中图分类号:TQ426.6;O643.36文献标识码:A文章编号:1008-1143(2023)01-0022-07Progresson synthesis and application of new poro
3、us materialsZhang Sisi，Yuan lan，Bian wen，Wang Zhen，Zhang Fang，He Guanwei*(Northwest Chemical Industry esearch Institute Co.，Ltd.，Xi an 710061，Shaanxi，China)Abstract:New porous materials have the characteristics of adjustable pore size，high specific surface areaand functional design.Through structura
4、l design and chemical modification according to different require-ments，new materials with various morphologies and properties can be obtained，which makes them havegood application potential in adsorption and separation，energy storage，catalysis and other fields.In thispaper，the synthesis methods of
5、organic porous materials(HCPs、PIMs、COFs、CMPs)and inorganic-organic hybrid porous materials(MOFs)，their applications in the field of material adsorption and separationand catalysis are introduced，and the research hotspots and development trends in the future are prospected.Key words:catalyst engineer
6、ing;new porous materials;material synthesis;adsorption and separationdoi:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.01.004CLC number:TQ426.6;O643.36Document code:AArticle ID:1008-1143(2023)01-0022-07多孔材料发展经历了从传统的无机多孔材料(如分子筛1 等)到有机 无机杂化多孔材料(如PCPs2 和 MOFs3 等)，再到近年来研究的焦点有机多孔材料(如 HCPs4 和 CMPs5 等)。与无机多孔材料的不易功能化相比，有机
7、无机杂化多孔材料和有机多孔材料均具有孔径可调节、比表面积大及容易引入一些功能性基团等优点，实现在目标领域的应用。按照结构特点有机多孔材料可分为:固有微孔聚合物材料(PIMs)6、共价有机骨架材料(COFs)7、超交联聚合物材料(HCPs)和共轭微孔聚合物(CMPs)，这些材料需要具有芳香环骨架的刚性有机分子作为单体来形成孔道，省去了添加模板剂的步骤，其合成方面研究集中在针对不同应用领域要求、利用不同构建策略和化学反应实现功能化多孔材料的构建8。有机 无机杂化多孔材料近期的研究主要是针对金属有机骨架材料(MOFs)，一般采用水热或溶剂热法合成，产品为微米和亚微米尺度大小的晶体粉末，不适用于工业大
8、规模生产应用，并且粉末容易造成污染，因此，通常将 MOFs进行成型加工或与其他材料复合处理9，使其达到实际需求的标准。随着多孔材料合成技术的成熟，其在应用方面2023 年第 1 期张思思等:新型多孔材料的合成及应用研究进展23的研究受到高度重视。由于其显著的结构优点，被广泛应用于吸附与分离10、催化11、储能12、光电子13 和生物医学14 等领域，其中，最为热门的是物质吸附分离和催化领域，物质吸附与分离应用主要包括混合气体、有机小分子及混合异构体的分离，特别是对于一些分子结构、理化性质相近相似的化学物质的分离，如同系物、同分异构体、烷烃或芳香烃及易挥发性的有机化合物(VOC)等，这对石油化工
9、领域而言具有十分可观的经济效益。催化领域的研究包括在合成多孔材料时将金属 配体类催化剂或不含金属的有机催化剂嵌入多孔中和通过后修饰在多孔材料上负载金属纳米颗粒构建多相有机催化剂等，新型多孔材料在催化领域表现出优异性能，对工业生产具有十分重要意义。本文综述有机多孔材料(HCPs、PIMs、COFs、CMPs)和有机 无机杂化多孔材料(MOFs)的合成方法及其在物质吸附分离和催化方面的应用，并对其今后的研究热点及发展趋势进行展望。1新型多孔材料的合成方法1.1超交联聚合物材料(HCPs)HCPs 是通过密集交联来阻止高分子链的紧密堆积而形成的微孔高分子材料，具有突出的溶胀特性，对溶解在水中的部分有
10、机物有较强吸附性，但在微孔结构的设计和控制方面很难和以下几种多孔材料相比。其合成方法主要有后交联法、直接缩聚法和外部交联法15。其中，外部交联法是以高活性甲缩醛(FDA)为外部交联剂，在无水 FeCl3催化下发生Friedel Crafts 烷基化反应，可以通过调节反应物和交联剂的比例来控制 HCPs 的比表面积，具有前体选择性多和成本低等优点，适用范围最广。1.2共轭微孔聚合物(CMPs)CMPs 是利用刚性单体构建大共轭体系来撑出孔道结构所得的微孔材料，可通过改变原料单体的种类调控其比表面积和孔径，具有很强的分子设计性，是最具应用潜力的一种有机多孔材料，可由多种反应制备，主要有环化反应、金
11、属偶联反应和氧化聚合三种合成方法。相比而言金属偶联反应应用最为广泛，包括 Glaser、Suauki 和 Buchwald Hartwig 偶联反应等，其中 Buchwald Hartwig 偶联反应可引入CN 键，赋予 CMPs 一定的氧化还原性，使其在二氧化碳选择性捕集和电化学储能方面具有重要的应用前景16。1.3共价有机框架材料(COFs)COFs 是利用适当的多官能团有机单体通过可逆缩合反应形成的具有均匀微孔结构的晶态孔材料。通过定向控制材料的表面化学性质，可向其中引入特定的分子识别或催化位点，促进其在吸附分离和催化领域的应用。COFs 的合成思路源于MOFs，但与 MOFs 相比，C
12、OFs 的热稳定性更高，这归因于其在合成过程中只使用了有机元素。COFs的合成方法通常有溶剂热法、机械合成法、微波法和界面合成法等。其中溶剂热法最为常用，该方法操作简单，并且可以大批量合成一些 COFs 材料17。除溶剂热法外，机械合成法由于在室温下通过研磨就可以实现，简单快速且无溶剂体系的材料合成，因此受到广泛关注。1.4自具微孔聚合物材料(PIMs)PIMs 是通过刚性或扭曲的大分子链结构迫使高分子链无法有效占据空体积而形成的微孔材料。与 HCPs、CMPs 和 COFs 不同，PIMs 具有线型结构，可溶解于有机溶剂四氢呋喃或氯仿中，并通过浇铸的方法加工成坚固的薄膜、涂层或纤维18。目前
13、，苯并二氧六环反应、Troger 碱反应和聚酰亚胺反应 3种类型的聚合反应方法和机理被成功用于制备PIMs19。PIMs 合成前驱体中需要具备旋转受阻或不可自由旋转的单键、可以扭转的分子结构或非平面的刚性骨架20。1.5金属有机骨架材料(MOFs)MOFs 是由无机金属节点与有机配体通过配位键自组装而成的具有周期性网状结构的有机 无机杂化晶体材料，既具有无机材料的刚性，又具有有机材料的柔性。合成 MOFs 的方法主要有水热/溶剂热法、超声法、微波加热法、液相扩散法及机械化学合成法21 23 等。由于 MOFs 以晶体粉末形式存在，在实际应用中不适于规模化生产加工且可能会导致粉体污染，因此，常采
14、用混合成型法(高压造粒法、添加粘结剂造粒法)、原位生长法(接种生长、电化学沉积)24、热压法25 和静电纺丝法26 等将其进行复合成型，以便于工业使用。相对于高压造粒法和添加黏结剂造粒法，原位生长法、热压法和静电纺丝法降低了对 MOFs 自身孔道比表面积的影响，保留了 MOFs 晶体自身良好的结晶性以及多孔结构，极大地拓宽了 MOFs 的应用范围。2新型多孔材料的应用2.1物质吸附与分离早期研究中，新型多孔材料主要集中在对 H2、N2、CO2、CH4和低碳烃等混合气体的吸附和分离，并24工 业 催 化2023 年第 1 期且已被大量文献报道。近年来，其在液相体系中的吸附与分离成为石油化工行业研
15、究的热点，包括异构体分离、化石燃料除硫去氮和有机污染物吸附等。2.1.1C8 芳烃吸附分离异构体分离方面最常见的是由原油催化转化得到的C8 芳烃混合物，He Z 等27 介绍了具有高比表面积(1 535 m2g1)的柔性 MOFs 材料 MIL 53(Cr)对C8 芳烃混合物的吸附分离性能，通过四元液相静态吸附实验得到 MIL 53(Cr)对 OX 的吸附量达到228.38 mgg1，OX/PX 选择性为 5.6，均高于工业用吸附剂。穿透实验表明，室温下，MIL 53(Cr)对EB、MX、PX 和OX 的吸附量分别为0.23 mmolg1、0.53 mmolg1、0.41 mmolg1和1.8
16、9 mmolg1，总吸附量达到 3.05 mmolg1，高于现有工业级模拟移动床使用的吸附剂。此外，Sun A 等28 探究了水对 MIL 53(Cr)分离 C8 芳烃的影响，水量的增加使得 MIL 53(Cr)的孔道产生“呼吸效应”，其吸附偏好从 OX MX PX EB 转移到 PX OX MX EB，从而实现 MOFs 材料对 C8 芳烃的选择性吸附与分离。鉴于 MOFs 材料机械性能和稳定性能较差，Huang J 等29 通过席夫碱反应合成了三维 COFs 材料 COF1，COF1 可以用作高效液相色谱的固定相，有效分离 PX、OX、MX 和 EB，并可以在 7 min 内有选择地快速从其他异构体中分离出 OX，对 OX 表现出很高的亲和力。该项研究证明了 COFs 可以用来分离芳香族异构体。Ma Y 等30 利用具有固有微孔的原型聚合物PIM 1 为聚合物前驱体制备了碳分子筛 CMS，探索了 CMS 对二甲苯异构体的转运和吸附，结果表明，扩散选择性是 PX 优于 OX 优先渗透的主要因素。此外，还研究了“焓”选择性和“熵”选择性对扩散选择性的贡献，揭示了熵因素对二甲苯选择机制的