1、 Univ.Chem.2023,38(2),197206 197 收稿：2022-05-08；录用：2022-06-27；网络发表：2022-07-07*通讯作者，Email: 基金资助：国家自然科学基金(22003036)化学实验 doi:10.3866/PKU.DXHX202205027 烯丙基正离子旋转异构反应的计算化学实验设计 烯丙基正离子旋转异构反应的计算化学实验设计 王亚妮，张学鹏*陕西师范大学化学化工学院，西安 710119 摘要：摘要：设计了一个面向高年级本科生或低年级研究生的计算化学探索实验，即利用密度泛函理论(DFT)计算烯丙基正离子的旋转异构反应。该实验设计了反应物结构优
2、化、过渡态寻找、内禀反应坐标建立等过程，可以较为全面地帮助学生了解计算化学的基本概念与操作，加深对分子微观结构的感知以及对过渡态理论中“旧键即将断裂，新键即将形成”概念的理解。本实验通过旋转异构反应的势能面的构建，也可以帮助学生认识反应热力学和动力学的差别。通过进一步的电荷布居分析以及前线轨道分析，可以帮助学生直观地学习并理解分子的电子结构以及反应活性位点概念。关键词：关键词：烯丙基正离子；旋转异构；密度泛函理论；反应势能面；实验设计 中图分类号：中图分类号：G64；O6 Investigations on Allyl Cation Rotational Isomerism:A Computa
3、tional Experiment Design Yani Wang,Xue-Peng Zhang*School of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi Normal University,Xian 710119,China.Abstract:In this study,a computational chemistry exploration experiment for senior undergraduate or beginning graduate students is designed.The rotational isomer
4、ization reaction of an allyl cation is investigated using density functional theory(DFT)calculations.The theoretical experiment involves molecular geometry optimization,transition state location,and establishment of intrinsic reaction coordinates(IRCs).This design can help students understand the ba
5、sic concepts and operations of computational chemistry.Furthermore,the concepts of molecular microstructures and the notion of“old bonds are about to break and new bonds are about to form”in the transition state theory are discussed.This experiment will also aid the understanding of the differences
6、between reaction thermodynamics and kinetics through the construction of potential energy surfaces.Further investigations of charge population analysis and frontier orbital analysis will aid the understanding of electronic structures of molecules as well as the concept of reaction reactive sites.Key
7、 Words:Allyl cation;Rotational isomerism;Density functional theory;Potential energy surface;Experimental design 随着计算机技术的不断突破和量子化学理论的不断完善，理论计算在材料、催化、合成、生物医药等不同领域都得到了广泛应用1。计算化学已受到广大科研工作者的高度重视，使学生学习并掌握一定计算化学实验技能也愈发必要。目前，国内很多高校都已将计算化学引入本科或低年级研究生教学26。自新冠肺炎疫情爆发以198 大 学 化 学 Vol.38来，为响应国家抗击疫情的号召，全国各大高校按照教育部
8、提出的“停课不停教、停课不停学”的要求，积极开展了多种形式的线上教学。在化学专业课程的线上教学过程中，一些知识点比较抽象，学生较难快速地理解和掌握，同时教师也较难及时了解学生的学习进度。特别是在化学实验课的线上教学过程中，学生无法通过线上课堂进行实验操作，教师无法对仪器设备、药品进行实物讲解，使得学生对实验现象的了解以及实验整体的把握都不好。相对地，计算化学可以较好地适应线上教学，实验安全性高，教学成本低，并且可以帮助学生更好地了解和掌握微观抽象的化学知识点。在实验过程中，教师与学生只需通过计算机，就可以共同完成实验，教师可以根据计算结果，实时掌握学生的实验进展，对存在的问题进行第一时间的沟通
9、与处理。并且计算化学可以将抽象的反应势能面、过渡态、分子轨道、原子电荷、静电势等概念进行图形化处理，让学生可以直观、深入地掌握这些知识7。计算化学实验的开设不仅可以帮助学生掌握计算化学的基本概念与实验技能，还可以与无机化学、物理化学、有机化学等专业课程的理论知识结合，帮助学生加深对一些复杂的化学概念的理解812。本文以烯丙基正离子的旋转异构反应为例，设计了一个完整的计算化学实验，该实验设计可以较好地进行线下与线上教学。烯丙基正离子的分子结构简单，计算耗时较少，可以在规定课程时间内完成教学。学生通过该实验设计能够进一步加深旋转异构反应机理的掌握，包含反应物结构的确定、反应势能面的构建、活化能的计
10、算。我们希望能够通过此计算化学实验课程设计，帮助学生掌握基本的计算化学概念与实验技能，从而对其后面的课程学习以及科研有所帮助。1 实验目的实验目的 1)了解计算化学基本概念，了解结构优化、单点能计算、过渡态寻找、布局分析等计算化学常用研究手段。2)了解和掌握烯丙基正离子旋转异构反应机理。2 实验原理实验原理 随着计算机性能的不断提升和计算化学理论与程序的不断完善，计算化学已经成为化学、材料、环境等领域不可或缺的研究手段之一。目前，常用的电子结构理论基于量子力学的基本原理和方法，通过求解薛定谔方程得到分子的能量和相关性质。薛定谔方程可以写为：H?=E，式中H?为哈密顿(Hamiltonian)算
11、符，为波函数，E为能量。分子体系的H?算符由以下几项组成：H?=T?+V?(1)H?=T?N+T?e+V?NN+V?ee+V?Ne=121mppp 2 121mjjj2+ZpZqRpqpq+1rijijZprpjpj(2)式(1)中T?为动能算符，V?为势能算符；式2中p、q为原子核N，i、j为电子e，m表示质量，表示拉普拉斯算符，Z为核电荷数，R为原子核之间的距离，r为电子之间的距离；式(2)中第一项和第二项分别为原子核的动能算符以及电子的动能算符，第三项到第五项是势能算符，分别为原子核之间的排斥能算符、电子之间的排斥能算符以及原子核与电子之间的吸引能算符。目前，只有氢原子和类氢原子的薛定谔
12、方程可以精确求解，其他多电子体系的薛定谔方程只能近似求解。目前常见的近似有：1)非相对论近似：忽略物体质量随其运动速率的增加而增加的相对论效应，认为电子质量为其静止时的质量，从而简化电子的动能算符；2)波恩-奥本海默近似：在原子中，原子核的质量远大于电子的质量，相应的原子核的运动远慢于电子的运动，因此可以忽略原子核与电子运动的耦合，将原子核与电子的波函数分离独立求解；3)轨道近似：电子在原子核外面如卫星一样按一定的轨道独立运动，将多电子的波函数分解为多个单电子波函数的乘积，每个电子视为在核与其他电子对该电子产生的平均势场中运动。基于不同的处理手段，现今常用的电子结构理论有从头算方法(ab in
13、itio)、半经验方法以及密度No.2 doi:10.3866/PKU.DXHX202205027 199泛函理论(Density Functional Theory，DFT)。从头算方法在求解薛定谔方程时对哈密顿算符不做过多的简化，不引入经验参数来拟合双电子积分13。目前，从头算方法包括基于Hartree-Fock方程的HF方法14，以及在HF方法基础上引入电子相关作用而发展起来的后HF(Post-HF)，主要有多级微扰方法(Many-body Perturbation method，MPn)15、耦合簇方法(Coupled Cluster method，CC)16、组态相关作用法(Conf
14、iguration Interaction method，CI)1719等计算方法。HF方法引入了波恩-奥本海默绝热近似、非相对论近似和单电子近似，考虑了自旋电子之间的交换作用，但忽略了电子间的库伦相关作用，对于弱相互作用(比如氢键、卤键、-相互作用等)比较明显的体系描述不好。半经验方法在求解薛定谔方程时通过省略多中心积分或者直接使用拟合的经验参数来近似求解自洽场分子轨道方程，极大提高了计算效率。PM6是目前使用比较广泛的半经验方法20，其支持过渡金属(支持上限到铋元素)，在大分子量体系计算、结构初猜与筛选等方面有较广泛的应用。密度泛函理论使用电子密度函数取代多电子波函数来描述相互作用，极大简
15、化了薛定谔方程的求解。密度泛函理论2123依然引入了绝热近似、非相对论近似以及单电子近似，与HF方法相比，DFT在单电子近似的基础上进一步考虑了交换能与关联能，对电子相关作用描述得更好一些，但依然不能较好地描述弱相互作用。DFT方法的计算速度比HF方法快或者相当，但计算精度大大增加。本文中使用的B3LYP泛函24是最常使用的DFT泛函之一，经常用于体系的结构优化以及能量计算。量化计算中用基组来构建体系的波函数，常用的基组由多个高斯型函数(GTO)组成。一般基组越大，计算的精度也越高。例如6-311+G(d,p)，其表示用6个GTO来构建一个内层轨道，外层价轨道劈裂为三组，分别用3个、1个和1个
16、GTO来构建，“d”表示给非氢原子添加d轨道，“p”表示给氢原子添加p轨道，第一个和第二个“+”分别表示给非氢原子和氢原子添加弥散函数。通过给轨道添加d或p角动量可以改变轨道形状，从而易与其他轨道成键。另一方面，通过给轨道添加弥散函数，可以使轨道占据更大的空间，从而有利于弱相互作用的描述。Gaussian是目前使用最广泛的计算化学软件之一，它功能强大，简单易学，支持多种计算方法。GaussView是辅助Gaussian程序使用的图形界面软件，主要用于分子建模和计算结果分析。考虑到Gaussian和GaussView为收费软件，本实验也可以通过Chem3D、HyperChem等免费软件进行分子建模，使用开源软件ORCA 25、GAMESS-US 26、Dalton 27等完成量化计算。烯丙基正离子常在SN1亲核取代反应中产生，是有机反应重要的活泼中间体，其可以发生氧化、偶联、亲电取代等多类化学反应。著名的Friedel-Crafts烷基化反应28是典型的芳烃烯丙基化的方法。Suji-Trost烯丙基取代反应29可以合成出多种用于反应的过渡金属和亲核试剂。深入了解烯丙基正离子的反应活性和化