1、第 41 卷 第 1 期2023 年 2 月辐射研究与辐射工艺学报 J.Radiat.Res.Radiat.PVol.41,No.1February 2023偕胺肟基 铀 吸 附 材 料 研 究 进 展张建伟1 田 波1 李金凤1 李志刚1 张 楠1 李 拓1 刘志鑫1,2 孙元杰1 赵弘韬11（黑龙江省原子能研究院 哈尔滨 150081）2（烟台哈尔滨工程大学研究院 烟台 264006）摘要 采用吸附材料处理铀矿开采、加工及乏燃料后处理产生的含铀废水和吸附海水中的铀为当前研究热点。吸附材料与铀的结合主要是通过官能团的配位作用，其中偕胺肟基团由于对铀具有特异性响应，而表现出优异的吸附选择性。本
2、文归纳了偕胺肟基团的制备方法，对氰基-羟胺法进行了详细介绍。从吸附材料形态和功能角度详述了现阶段偕胺肟单官能团吸附材料的研究进展，同时对NH2和AO或COOH和AO的双官能团协同吸附进行了介绍，并对偕胺肟基团与铀的配位机理进行了简要分析，最后对偕胺肟基吸附材料的基底材料选择、制备方法和特殊功能性进行了展望。关键词 铀吸附，偕胺肟，制备方法，配位机理中图分类号 TL13DOI:10.11889/j.1000-3436.2022-0099Research progress of amidoxime uranium adsorption materialsZHANG Jianwei1 TIAN Bo
3、1 LI Jinfeng1 LI Zhigang1 ZHANG Nan1 LI Tuo1 LIU Zhixin1,2 SUN Yuanjie1 ZHAO Hongtao11(Heilongjiang Institute of Atomic Energy,Harbin 150081,China)2(Yantai Research Institute of Harbin Engineering University,Yantai 264006,China)ABSTRACT Researching of adsorbent materials is a hot topic in the fields
4、 of uranium mining,processing and treatment of uranium-containing wastewater from spent fuel reprocessing and uranium extraction from seawater.The binding of adsorbent materials to uranium is mainly via the coordination of functional groups,among which the amidoxime groups exhibit excellent adsorpti
5、on selectivity due to their specific interaction with uranium.In this paper,we summarize the preparation methods of amidoxime groups,especially the cyano-hydroxylamine method is introduced in detail.The progress of the present research on the mono-functional adsorption materials of amidoxime is elab
6、orated from the perspective of the morphology and function of adsorbent materials,while the bifunctional 基 金 资 助：黑 龙 江 省 省 属 院 所 科 研 基 本 业 务 费（CZKYF2021-2-C015）和 黑 龙 江 省 科 学 院 青 年 创 新 基 金 项 目（CXJQ2021WL01）资助第一作者：张建伟，女，1996年7月出生，2020年于河北民族师范学院获学士学位，现为黑龙江省原子能研究院在读研究生，从事辐射化学与放射化学研究通信作者：赵弘韬，研究员，E-mail:收
7、稿日期：初稿 2022-09-23；修回 2022-11-14Supported by the Fundamental Research Funds for Heilongjiang Provincial Institutes(CZKYF2021-2-C015)and Youth Innovation Foundation of Heilongjiang Academy of Sciences(CXJQ2021WL01)First author:ZHANG Jianwei(female)was born in July 1996,and obtained her bachelors degre
8、e from Hebei Normal University for Nationalities in 2020.Now she is a graduate student at Heilongjiang Institute of Atomic Energy,focusing on the radiation chemistry and radiochemistryCorresponding author:ZHAO Hongtao,professor,E-mail:Received 23 September 2022;accepted 14 November 2022辐 射 研 究 与 辐 射
9、 工 艺 学 报 2023,41:0101010101012synergistic adsorption of NH2 and AO or COOH and AO is introduced,and the coordination mechanism of amidoxime groups with uranium is briefly analyzed,and finally,trends are prospected in view of the selection of substrate materials,preparation methods and special functi
10、onalities of amidoxime-based adsorbent materials.KEYWORDS Uranium adsorption,Amidoxime,Preparation method,Coordination mechanismCLC TL13核能是一种极具潜力的绿色、高效、安全清洁能源，核能的利用能够有效缓解化石能源紧缺及温室效应等环境问题。铀是核能发展的原料，铀资源的稳定供应是核能发展的前提和基础。经合组织核能机构和国际原子能机构联合发布的 2020年铀资源、生产和需求（第28版）报告指出，截至2019年1月1日，全球已探明常规铀资源总量（可回收）约为8.071
11、09 kg，预计到2040年，已探明铀资源将被消耗87%1。海水中铀储量丰富，含铀约4.501013 kg，是陆地上的1 000多倍23。从海水中提取铀是缓解当前资源紧张的有效方法。同时，铀矿的开采、加工及反应堆在运行、维护过程中不可避免会产生大量放射性含铀废水，处理不当会对人类健康和生态环境构成威胁4-6，对含铀废水中的铀进行富集回收不仅可以降低放射性有害物质对身体健康和生态环境的损害，还可以对铀资源进行循环利用。铀分离、提取的方法主要有吸附法7、化学沉淀法8、离子交换法9、膜分离法10、生物法11、电化学处理12、溶剂萃取13等。其中，吸附法是利用吸附剂与吸附质之间的相互作用将铀酰离子吸附
12、在吸附剂表面，进而达到分离的目的，吸附法具有操作简便、针对性强、材料来源广等优点，被广泛应用于放射性废水处理和海水提铀14-15。研究者们致力于探索低成本、易制备、高选择性、高吸附容量、可再生的吸附剂，例如无机纳米材料16、有机聚合物材料17、生物质材料18等。在铀分离、提取过程中，配位作用是吸附剂与铀酰离子结合的重要机理19。铀主要以正四价或正六价配合物形式存在，作为一种“硬”Lewis 酸，U(VI)倾向于与“硬”Lewis碱形成稳定配合物，如羧基（COOH）、磷酸盐（(PO4)3）、膦酸盐（PO(OH)2）、氨基（NH2）、偕胺肟（AO）等含氧或含氮的配体20。其中偕胺肟基团是一种良好的
13、吸铀亲核配体，是目前公认的对铀具有优异选择性基团之一，偕胺肟基吸附剂对铀酰离子的吸附具有高效性和选择性。因此，通过改性引入偕胺肟基团定向识别、捕获或者固定不同形态的铀酰离子，可进一步提高材料对铀酰离子的吸附性能。本文首先概述了偕胺肟基团的制备方法，其次从单官能团吸附和其他功能基团与偕胺肟协同作用的双官能团吸附角度介绍了偕胺肟基吸附材料研究现状，并对偕胺肟与铀的配位机理进行了简要介绍，最后对偕胺肟基吸附材料在铀吸附领域的应用进行了展望。1 偕胺肟的制备方法偕胺肟这一概念最早在 1873 年由 Lossen 和Schifferdecker提出，并由Tiemann赋予其结构21。偕胺肟基团的结构通式
14、为RC(NOH)NH2，具体可分为单胺肟、二胺肟、亚胺肟、环状酰胺肟等，其合成方法主要有羟胺法、氨法和醛肟法三种。1.1 羟胺法羟胺法是指某几类物质与羟胺发生作用来制备出AO的方法。包括氰基-羟胺法、酰胺（硫代酰胺）-羟胺法、氯代醛肟-羟胺法、苯甲亚胺酸乙酯-羟胺法、脒盐酸盐-羟胺法21。氰基-羟胺法是目前实验室中最常用的方法，由Egawa等22提出，是指通过游离的羟胺与材料中的氰基发生亲核取代反应，在反应中同时生成亚氨基羟胺和偕胺肟，且两者处于相互转化的动态平衡状态，但偕胺肟结构更稳定，因此产物主要以AO的形式存在，反应机理如图1所示。通过氰基-羟胺法制备偕胺肟通常有以下三种途径：（1）水溶
15、液中，室温下搅拌数天，或调整pH至68在6080 搅拌数小时；（2）水和有机溶剂的混合液中，碱性条件7080 搅拌数小时；（3）有机溶剂，7080 搅拌数小时。因此，可根据基底材料选择恰当反应途径和溶剂。Das等23以聚乙烯纤维（PE）为基底材料系统研究了常见水基溶剂和有机溶剂对氰基转化为AO的影响，结果表明以DMSO为溶剂有助于羟胺在PE上扩散，在70 下反应3 h可得到AO，随着时间的延长AO逐渐转变为环状酰亚胺二肟。同时该课题组24认为环状酰亚胺二肟可能通过改变聚合物结构以协同吸附方式提高吸附容量。Tian等25研究也认为环状酰亚胺二肟对铀酰离子的亲和能力更强，张建伟等：偕胺肟基铀吸附材
16、料研究进展0101013但目前环状酰亚胺二肟对铀酰离子的结合作用强弱在实际应用中尚不明确。酰胺（硫代酰胺）-羟胺法，其基本过程是将盐酸羟胺通过碳酸钠溶液处理与酰胺或硫代酰胺在乙醇溶剂中回流数小时，反应生成偕胺肟。因硫代酰胺的活性高于酰胺，易发生反应，因此在合成中大多使用硫代酰胺，该方法较易制备芳香型胺肟，并且只有在腈类比硫代酰胺难获得时才会考虑该方法。其典型的两个物质，结构式如图2所示21。Eloy等21对氯代醛肟-羟胺法、苯甲亚胺酸乙酯-羟胺法、脒盐酸盐-羟胺法进行了总结。氯代醛肟-羟胺法是将醛肟氯化得到氯代醛肟进而与羟胺反应得到偕胺肟。Ley等26制备出了苯甲酰胺肟，反应见式（1）。苯甲亚胺酸乙酯-羟胺法和脒盐酸盐-羟胺法因合成过程复杂而鲜被使用，两者均可通过与羟胺作用来制备苄胺肟，反应方程式如式（2）和（3）所示。但由于苯甲亚胺酸乙酯和脒类是以腈为原料制备的，因此可由氰基-羟胺法直接制备。(1)(2)(3)1.2 氨法氯代醛肟-氨法和苯甲亚胺酸乙酯-氨法与羟胺法不同的是该方法是将二者与氨反应得到偕胺肟。具有代表性的是Werner等27利用上述两种方法制得了苄胺肟，反应式如式（4）