1、陈广义等：锌铝粉含量对无铬锌铝涂层性能的影响探索开发锌铝粉含量对无铬锌铝涂层性能的影响陈广义1，2，张建成1，张文卓*3，王德成1，怀向东1，张龙飞2（1.大连理工大学汽车工程学院，辽宁大连116024；2.安徽华顾环保科技有限公司，安徽宿州234000；3.大连大学机械工程学院，辽宁大连116622）摘要：本文研究了锌铝粉含量对锌铝涂层的防腐蚀性、外观以及附着力等性能的影响。结果表明，锌铝粉含量在23%32%范围内得到的无铬锌铝涂层表面致密完整，无裂纹、起泡等不良现象，片状锌铝粉层层堆叠、紧密结合，能够对金属基体起到有效的物理屏障防护作用；随着锌铝粉含量的增加，锌铝金属涂层自腐蚀电流密度先减
2、小后增大，涂层自腐蚀电压以及涂层电阻先增大后减小，锌铝粉含量为29%时涂层自腐蚀电流密度最低（8.35610-6A/cm2），活化后涂层电阻最大（620.6 cm2），耐蚀性最好。关键词：锌铝粉含量；无铬锌铝涂层；极化曲线；阻抗谱；耐腐蚀性中图分类号：TQ635.2文献标志码：文章编号：0253-4312（2023）02-0014-07doi：10.12020/j.issn.0253-4312.2022-291Impact of Zinc-aluminum Powder Content on Performance ofChrome-free Zinc-aluminum CoatingsChe
3、n Guangyi1，2，Zhang Jiancheng1，Zhang Wenzhuo3，Wang Decheng1，Huai Xiangdong1，Zhang Longfei2（1.School of Automotive Engineering，Dalian University of Technology，Dalian，Liaoning 116024，China；2.Anhui Huagu Environmental Protection Technology Co.,Ltd.,Suzhou，Anhui 234000，China；3.Mechanical Engineering Coll
4、ege，Dalian University，Dalian，Liaoning 116622，China）Abstract：The influence of zinc-aluminium powder content on the corrosion resistance，appearance and adhesion of zinc-aluminium coatings was studied in this paper.The resultsshowed that the chrome-free zinc-aluminium coating with 23%32%zinc-aluminium
5、powderwas compact and complete without cracks and foaming.The sheet-like zinc-aluminiumpowder were stacked layer by layer and bonded tightly，which could effectively protect themetal by physical shielding effect.With the increase of zinc-aluminum powder content，the作者简介：陈广义（1979），男，博士，副教授，主要研究方向为汽车防腐技
6、术及达克罗涂料的开发。*通信联系人本文规范引用格式：陈广义，张建成，张文卓，等.锌铝粉含量对无铬锌铝涂层性能的影响J.涂料工业，2023，53（2）：14-19，26.CHEN G Y，ZHANG J C，ZHANG W Z，et al.Impact of zinc-aluminum powder content on performance of chrome-free zinc-aluminum coatings J.Paint&Coatings Industry，2023，53（2）：14-19，26.第53卷第2期2023年2月第53卷第2期2023年2月涂 料 工 业PAINT&CO
7、ATINGS INDUSTRY14陈广义等：锌铝粉含量对无铬锌铝涂层性能的影响探索开发达克罗涂料以其优良的耐腐蚀性、高耐热性和无氢脆等优点，已成为替代电镀锌、电镀铬以及氧化和磷化等工艺的新兴表面防护工艺，被广泛应用于汽车、航空、船舶、隧道以及桥梁等领域。然而达克罗涂料依靠铬酐作为黏结剂和钝化剂，经约350 的烘烤后，铬酐会转换成 Cr6+离子，Cr6+离子具有强致癌性和污染性，极大的限制了达克罗涂料的应用。无铬锌铝涂料是应行业及环境需求开发的一款新型绿色水性涂料，主要由锌铝粉、润湿分散剂、黏结剂、缓蚀剂及其他辅助添加剂组成，其在保留达克罗涂料优异防腐性的同时，摈除了传统达克罗涂料中Cr6+的污
8、染1-3。众多科研工作者对无铬锌铝涂层技术进行了相关研究：史强等4以聚乙二醇作为分散剂，研究了锌铝涂层在盐水中的腐蚀行为和机理；李春涛等5以复配硅烷偶联剂为黏结剂制备涂层，为水性无铬锌铝涂层研究提供了新方向；李慧莹等6采用钼酸钠作为缓蚀剂，研究了钼酸钠含量对涂层性能的影响。锌粉和铝粉作为无铬锌铝涂料的主体，在涂层中既承担着物理屏障防护作用，也具有对金属基体的电化学防护作用，其含量对锌铝涂料的防腐性能至关重要。锌铝粉料过少容易导致屏蔽作用较差，难以起到良好的屏障作用，而粉料过多会导致涂料成本增加，且不利于涂层的平整性和耐腐蚀性7。因此合理调控锌铝粉的用量对进一步优化锌铝涂料的性能至关重要。基于此
9、，本文研究了无铬锌铝涂料锌铝粉的用量，系统阐明粉料用量对涂层外观、耐腐蚀性以及附着力等性能的影响。1实验部分1.1主要原料片状锌粉（3050 m）、片状铝粉（3050 m）：纯度 90%，爱卡化学公司；硅烷偶联剂（KH560）：纯度97%，上海凯因化工有限公司；聚乙二醇-400：分析纯，天津市大茂化学试剂公司；无水乙醇：分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；钼酸钠：纯度99%，萨恩（上海）化学技术有限公司；羟乙基纤维素：分析纯，阿拉丁（上海）有限公司；有机硅消泡剂（DC65）：工业级，道康宁上海有限公司。1.2无铬锌铝涂料的制备首先制作金属粉浆，将47.53 g锌铝粉（锌粉与铝粉的质量比始终固定
10、为6 1）在搅拌条件下分别加入到 4 g 聚乙二醇-400 和 2.4 g KH560 的混合溶剂中，接着用磁力搅拌器继续搅拌3060 min后获得均匀的金属粉浆。再配置无铬钝化液，依次将2.8 g去离子水、0.6 g 钼酸钠、3.2 g 无水乙醇、2.4 g KH560倒入烧杯中，用磁力搅拌器搅拌60 min。将无铬钝化液与金属粉浆混合，接着加入 0.3 g羟乙基纤维素，0.3 g DC65，搅拌35 h后获得无铬锌铝涂料，最终涂料中锌铝粉的质量分数为20%32%。1.3无铬锌铝涂层的制备使用的金属基体为25 mm15 mm1 mm的Q235钢片。先对钢片进行除锈、除油预处理，再将处理干净的
11、钢片完全浸入涂料中，取出后用离心机以400 r/min转速正向和反向旋转各15 s去除多余涂料，接着放入 80 烘箱预烘干 30 min，最后将预烘干后的钢片放入330 烘箱中高温烧结30 min，即获得无铬锌铝防腐涂层。1.4测试与表征采用德国尼克斯 QNIX-4500 测厚仪参考 GB/T113742012测试涂层厚度；采用广州标格达精密仪器有限公司 BGD-502漆膜划格器参考 GB/T 92862021 测试附着力；采用 HITACHI 公司 S4800 型扫描电子显微镜对涂层初始及在盐水浸泡后的微观形貌进行观察分析；采用ACS公司DCTC-600P盐雾试验箱参考GB/T 101252
12、021对涂层进行耐盐雾性测试self-corrosion current density of zinc aluminum metal coating decreased first and thenincreased，and the self-corrosion potential and coating resistance increased first and thendecreased.The coating with 29%zinc-aluminium powder content had the lowest self-corrosion current density of 8
13、.35610-6A/cm2，and the highest resistance of 620.6 cm2after being activated，showing the best corrosion resistance.Key words：zinc-aluminum powder content；chromium-free zinc-aluminum coating；polarization curve；impedance spectrum；corrosion resistance15陈广义等：锌铝粉含量对无铬锌铝涂层性能的影响探索开发分析；采用上海辰华CHI-660D电化学工作站对涂层
14、进行电化学性能测试分析，电化学体系为标准的三电极体系，以铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极（SEC）为参比电极，涂层样品为工作电极，测试溶液为质量分数为3.5%的NaCl水溶液。极化曲线测试扫描范围为-1.20.1 V，扫描速度为1 mV/s。在开路电压（OCP）稳定后进行阻抗谱测试，测试频率范围为10510-2Hz，振幅设置为10 mV。2结果与讨论2.1成膜机理片状锌铝粉，相较于球状锌铝粉，其比表面积更大，能够在黏结剂作用下交错重叠在金属基体上，形成薄而致密的膜层。以聚乙二醇-400作为湿润分散剂，相较于无机类、有机类分散剂，其亲水性好，能显著降低粉体表面张力，并且炽灼残渣率不超过0.2%，对
15、涂层成膜后性能影响较小。钼酸钠和KH560组合取代了传统达克罗技术中铬酐的使用，在发挥缓蚀性能及黏结性能的基础上，避免六价铬的产生。黏结剂KH560能够水解出硅羟基（SiOH）并与金属表面羟基形成硅烷膜，但随着水解产生硅羟基数目的增多，硅羟基之间可能发生聚合，影响硅烷膜质量，因此加入适当比例的乙醇和去离子水调控KH560充分水解且保持体系稳定，保证其与金属形成高质量硅烷膜。在增稠剂和消泡剂的作用下，形成了均匀稳定、流变性好的涂料；涂料涂覆在金属基体上之后，需要采用合适的涂层固化工艺。直接烧结会使水等介质急剧气化使涂层出现“炸坑”缺陷，因此一般分为预热和烧结两个步骤进行。合适的预热温度和时间保证
16、水及其他低沸点组分充分平稳蒸发，适当的烧结温度和时间保证硅羟基完全脱水形成共价键，将锌粉铝粉及金属基体牢固地黏结在一起，同时保证其他挥发性物质彻底挥发。通过各部分协同作用，最终形成表面平整，致密性好，附着力强的涂层，对金属基体起到良好的屏蔽作用。2.2宏观形貌及厚度图1为不同锌铝粉含量对应涂层的宏观形貌，表1为测得的涂层厚度。表1不同锌铝粉含量时涂层的厚度Table 1Thickness of coatings with different zinc-aluminium powder content项目涂层厚度/mw（锌铝粉）/%207237.8269.52910.33211从图1及表1可以看出，锌铝粉含量为20%时，涂层覆盖不完整，边缘出现露底，涂层厚度为7 m；随着锌铝粉含量的增加，涂层覆盖完整，表面平滑，涂层厚度逐渐增加；但锌铝粉含量达到32%时，涂层厚度较大约为11 m，表面粗糙度大，出现斑点。只有合适的锌铝粉含量，才能保证形成表面无不良现象、均匀完整的膜层，对金属基体起到有效隔绝保护作用。2.3微观形貌采用扫描电子显微镜对20%、29%、32%三种不同锌铝粉含量涂层的微观形貌