1、文章编号:1009-6094(2023)02-0530-08新生成 Ti(OH)4沉淀物对水中Mn2+的吸附机理研究*薛莉娉1，唐玉朝1，黄显怀1，伍昌年1，梁恒2，胡伟1，3，唐小斌2，李卫华1(1 安徽建筑大学环境污染控制与废弃物资源化利用安徽省重点实验室，合肥 230601;2 哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨 150001;3 合肥首创长岗水务有限责任公司，合肥230601)摘要:采用氧化 Ti3+方法得到水合 Ti(OH)4絮体沉淀物，研究了以新生成 Ti(OH)4絮体作为吸附剂吸附去除水中Mn2+的效率，分析了吸附热力学、动力学及吸附前后Ti(OH)4絮体的
2、电位变化，研究了 pH 值和几种常见离子对该吸附的影响。结果表明:Ti(OH)4絮体对 Mn2+的吸附可以较好地符合拟二级动力学模型;热力学结果显示，吉布斯自由能变化值 G为负值，吸附反应可自发进行;吸附可以较好地用 Langmuir 等温式描述，pH 值为 7.0 和 8.5 时，计算的 Qmax分别为 58.8 mg/g、92.6 mg/g，但 pH 值为 8.5 时不能排除 Mn2+通过形成沉淀而去除的途径。在试验的条件下，吸附反应进行较快，吸附很快达到准平衡，而且平衡吸附容量与最大吸附容量在数值上较为接近，吸附性质属于单分子层化学吸附。吸附容量还与 Ti(OH)4絮体表面的 电位值有一
3、定的相关性，电位值越低其对 Mn2+的吸附容量越大，并且吸附前后体系 pH 值的变化值(pH)和 Mn2+的去除率(%)呈正向相关。水中 NO3、SO2 4、H2PO4和 HCO3等离子可以促进 Ti(OH)4对 Mn2+的吸附，Ca2+则表现出较强的抑制作用，而 Na+、K+、Mg2+、Cl等离子对吸附影响较小。Mn2+的吸附机制实际上是静电吸引、表面配位、化学沉淀(高 pH 值时)的共同作用。关键词:环境工程学;Ti(OH)4沉淀絮体;Mn2+;吸附中图分类号:X524文献标志码:ADOI:10.13637/j issn 1009-6094.2021.2000*收稿日期:20211112作
4、者简介:薛莉娉，讲师，从事水处理理论与技术研究;唐玉朝(通信作者)，教授，博士，从事水处理理论与技术研究，tangyc ahjzu edu cn。基金项目:安徽省高校省级科学研究项目(KJ2019ZD54);国家自然科学基金项目(51978003)0引言锰是高等动物不可缺少的微量元素之一，但是过量摄入锰会对人体造成慢性毒害，长期过量摄取锰将造成神经与脑损伤1。由于地质含锰量较高，多种锰矿物在无氧且有电子供体的水环境中容易被还原为 Mn2+释放到水中，导致水体发生内源性锰污染，严重威胁供水安全。除了地下水锰超标外，近年来，我国多地已经有报道湖库地表水锰超标现象，地表水除锰净水技术得到了越来越多学
5、者的关注。目前地表水源除锰技术通常采用高锰酸钾预氧化的方式，锰被氧化为非溶解性的 MnO2胶体，随后在混凝沉淀过程被去除2 3。锰在传统的氧化 混凝工艺去除过程中，金属羟基氧化物(氢氧化物沉淀)对 Mn2+还有一定的吸附效果，。仇恩容4 使用 FeOOH(羟基氧化铁)复合物能够吸附去除饮用水中的 Mn2+。Kan 等5 发现复合铁锰氧化物可用于吸附除锰。An 等6 采用NaOH 修饰柚子皮制备的生物炭吸附 Mn2+，吸附容量达到 163.2 mg/g。作者认为碱修饰形成的 COO和 CO2 3官能团能够与 Mn2+发生离子交换和化学沉积，从而显著增强了对锰的吸附。早期人们研究化学除锰过程就发现
6、，高锰酸钾氧化除 Mn2+时，氧化剂需求量显著低于化学计量的理论需要量，实际上有一部分 Mn2+是通过新生成 MnO2化学吸附去除的7 8。金属羟基氧化物对 Mn2+的吸附性能还与材料的陈化时间有很大关系，2012 年，Wang 等9 首次报道絮凝新形成的悬浮絮体 Al(OH)3对 Mn2+具有非常强的吸附能力，吸附量达到 24 mg/g，而沉积态Al(OH)3的吸附量仅为 0.85 mg/g，这说明了絮凝形成 Al(OH)3的陈化与否对吸附能力影响很大。钛盐是一种新型的性能优越的混凝剂，2012年，本课题组国内首次报道采用钛盐比铁铝盐具有更加优良的混凝除 As 效率10。钛盐混凝过程形成的絮
7、体，即钛的氢氧化物(Ti(OH)4，亦可看成是水合氧化钛，即 TiO22H2O)具有较大的比表面积和较强的吸附能力，具有丰富的活性羟基11 16。在氧化 混凝的除锰工艺过程中，混凝絮体即金属羟基氧化物不可避免对 Mn2+会有一定的吸附作用，所以，钛盐混凝过程中形成的沉淀絮体对水中 Mn2+的吸附性能如何非常值得研究，但目前未见到文献报道。本文采用在碱性条件下将 Ti3+曝空气氧化的方法，得到氢氧化钛沉淀絮体(Ti(OH)4)，然后以新生成的 Ti(OH)4沉淀物絮体作为吸附剂对水中的Mn2+进行吸附(即排除混凝直接除锰作用)，研究溶液温度、pH 值和共存离子对去除 Mn2+的影响，进一步探讨
8、Ti(OH)4絮体吸附 Mn2+的反应机理，以期为净水工艺除锰开发新技术提供一定理论基础。035第 23 卷第 2 期2023 年 2 月安全 与 环 境 学 报Journal of Safety and EnvironmentVol 23No 2Feb，20231材料及方法1.1试验试剂Mn2+溶液由一水合硫酸锰(MnSO4H2O，上海山浦化工剂有限公司)配置;TiCl3配置质量分数为15%的溶液(上海麦克林生化科技有限公司)，加稀盐酸溶液稳定;试验所用试剂均为分析纯;溶液由蒸馏水配置。1.2Ti(OH)4沉淀物的制备准确量取 TiCl3质量分数为 15%的溶液加入蒸馏水中，滴加质量分数为
9、10%稀氢氧化钠(分析纯，西陇科学股份有限公司)溶液的同时进行空气曝气，氢氧化钠滴加速度约为 0.5 mL/s，稀氢氧化钠溶液与 TiCl3溶液体积比为 1 1，形成白色絮体沉淀后，再使用稀氢氧化钠溶液或稀硫酸溶液微调体系 pH 值到试验所需的酸度值，每次试验新制备沉淀物。1.3吸附试验当次 试 验 新 生 成 Ti(OH)4絮 体 悬 浊 液，Ti(OH)4属于新生成沉淀物，其质量是通过计算确定，并非将该物质烘干称重，洗涤 2 次以去除水中大部分氯离子和钠离子。预先配置好 Mn2+溶液(分别为 2.0 g/L 和 20.0 g/L)，取一定体积的 Mn2+溶液加入悬浊液中得到目标锰浓度，然后
10、加蒸馏水定容至 1.00 L。用混凝搅拌机(ZR46，深圳市中润水工业技术发展有限责任公司)以 40 r/min 搅拌溶液120 min，用国标分光光度法测定锰离子的浓度，用pH 计测量溶液的 pH 值。1.4锰离子测定方法锰离子浓度测定采用国标方法(高碘酸钾分光光度法)。取水样 50.0 mL，0.45 m 滤膜过滤后放入容量瓶中，加入预先配置好的焦磷酸钾 乙酸钠标准缓冲溶液20.0 mL，再加入20.0 mg/L 的高碘酸钾溶液 6.00 mL，用蒸馏水定容至 100 mL，静置10 min后，用 T61650E 紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)测量吸光度，波长设为525
11、 nm。2结果与讨论2.1Ti(OH)4絮体对 Mn2+的吸附不同 pH 值时 Ti(OH)4的投加量和 Mn2+初始质量浓度对吸附结果的影响如图 1、2 所示。随着溶液pH 值的升高，Ti(OH)4对 Mn2+的吸附容量明显增加。在 pH=7.0 的条件下，Mn2+初始质量浓度仅为2.00 mg/L 时，1.0 mmol 的新生成 Ti(OH)4去除水中锰的质量为 1.16 mg，即吸附容量 10.0 mg/g，吸附容量较大。同时发现，在 pH=8.5 的反应条件下，水中残留的 Mn2+质量浓度可低于 0.10 mg/L图 2不同 pH 值对 Ti(OH)4吸附去除 Mn2+的影响Fig 2
12、Effects of different pH values on adsorptionremoval of Mn2+by Ti(OH)4flocs(饮用水的水质标准值)，说明采用本方法仅仅通过吸附也可以将锰有效去除到水质达标的程度。由于本试验的 Mn2+初始质量浓度很低，仅为2.00 15.0mg/L，这些结果说明即使在低的 Ti(OH)4浓度下也具有相当优越的 Mn2+吸附能力。由于本试验研究的是 Ti(OH)4已经形成沉淀絮体后对 Mn2+的吸附，故 Mn2+助凝作用可以忽略不计，即 Mn2+是通过传统意义上的“吸附”过程而去除。在 pH 值为 8.5时，即使只有很少的 Ti(OH)4投
13、加量，Mn2+去除率已经 很 高，这 可 能 与 吸 附 的 Mn2+能 够 形 成Mn(OH)2、MnCO3沉淀有关。Mn(OH)2、MnCO3溶度积分别为 1.096 1013、3.89 101117，在固液图 1Mn2+初始质量浓度为 2.00 mg/L 时 pH 值对Ti(OH)4吸附去除 Mn2+的影响Fig 1Effects of pH values on adsorption removal ofMn2+by Ti(OH)4flocs with the initial massconcentration of Mn2+at 2.00 mg/L1352023 年 2 月薛莉娉，等:
14、新生成 Ti(OH)4沉淀物对水中 Mn2+的吸附机理研究Feb，2023界面处，由于局部 Mn2+的浓度显著高于溶液，在较高的 pH 值下，容易形成 Mn(OH)2或 MnCO3沉淀，故化学沉淀作用对吸附应该有一定的影响。图2 显示，随着 pH 值增加，吸附容量是显著增加的。在 Ti(OH)4投加量为1.0 mmol 的情况下，随着起始 Mn2+浓度的增加，吸附容量几乎呈现线性增加，当起始 Mn2+质量浓度超过约7.0 mg/L，吸附容量的曲线才逐渐平缓。此结果说明，在 Mn2+初始浓度较低的条件下，Ti(OH)4对 Mn2+的吸附远未达到饱和。图3 为不同 pH 值下，Mn2+的去除率和
15、Mn2+吸附前后溶液 pH 值(pH)的变化情况，随 pH 值增加，Mn2+的去除率和 pH 都迅速增加。Ti(OH)4表面具有丰富的表面羟基，pH 值越大羟基数量越多 13，16，在 pH值小于5.0 时，溶液中存在大量 H+必然导致与羟基结合，甚至形成净正电荷表面(详见 2.2 节分析)，由于Mn2+带正电荷，故低 pH 值时 Mn2+吸附困难。随着 pH值的增加，表面净负电荷越多，Mn2+静电吸附作用逐渐增强，故 Ti(OH)4对 Mn2+的吸附量增大。此结果也说明了Ti(OH)4对Mn2+的吸附主要属于化学吸附。在一般酸碱度条件下(极端的酸碱度条件除外)，金属(氢)氧化物对金属阳离子的
16、吸附是强表面配位、静电吸引和共沉淀的共同作用 18，这些作用均随着 pH 值的增加而加强，故随着 pH 值增加去除率也增加。图3不同 pH 值下 Mn2+的去除率和吸附前后 pH 值的变化量Fig3Removal ratio of Mn2+at different pH levels andpH variation before and after adsorption2.2吸附前后 Ti(OH)4的表面电荷特征变化试验分别在 pH 值为 3 9 时测得吸附前后Ti(OH)4絮体的 电位，结果见图 4。零电荷点的 pH值约为5.2，颗粒 电位随着 pH 值的升高而下降，吸附前 Ti(OH)4絮体的 电位由 pH=3 时的+14 mV 下降到 pH=9 时的 39 mV。吸附后Ti(OH)4的 电位在pH 5 时略有增加，且结合图3 和4 可以发现，随着 pH值的升高，Mn2+去除率越高，吸附前后 电位变化量越大。该结果进一步明确了Ti(OH)4对Mn2+的吸附包括静电吸引。图4吸附前后 Ti(OH)4表面 电位随 pH 值的变化Fig4Variation of zeta potenti