1、第 卷 第 期 年北京化工大学学报（自然科学版）（），引用格式：刘立娥，方志刚，宋静丽，等 团簇 催化析氢密度泛函研究 北京化工大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：团簇 催化析氢密度泛函研究刘立娥 方志刚 宋静丽 原 琳 魏代霞（辽宁科技大学 化学工程学院，鞍山）摘 要：为了探究团簇 的催化析氢能力，依据拓扑学原理，利用密度泛函理论，采用 泛函和 基组，运用 量子化学软件对团簇 的基础构型分别在二重态和四重态下进行优化运行，获得 种稳定构型，其中 种构型在吸附氢原子后能够稳定存在。从前线轨道理论、轨道能级差以及键级方面对团簇 的 种构型的吸附与解吸能力进行探究，结果表明：在团簇 中，原
2、子为主要活性位点；在结合氢原子后，相对于二重态构型，四重态构型的稳定性较高，催化活性较强，更适合用于催化析氢；团簇 的催化析氢能力因构型不同而异，在与水反应形成（）构型的过程中，构型（）吸附氢原子的能力最强，而在解吸过程中，构型（）更占优势；构型（）的综合析氢能力在 种构型中最强，其次为构型（）和（）。关键词：团簇；密度泛函理论；催化；析氢；前线轨道中图分类号：.：收稿日期：基金项目：国家自然科学基金重点项目（）；国家级大学生创新创业训练计划（）；辽宁省大学生创新创业训练计划项目（）第一作者：女，年生，本科生通信联系人：引 言能源是人类赖以生存的物质基础，是国民经济与社会发展的重要资源。目前，
3、全球 的能量需求来源于化石燃料，化石燃料不仅不可再生，而且在使用时容易造成环境污染。能源枯竭、环境污染已成为威胁人类生存发展的重要问题，对社会长期稳定发展造成重大影响，因此开发可再生的清洁能源已成为人们面临的首要任务。氢气作为一种清洁能源，具有能量密度高、可再生、清洁环保、使用方便等众多优点，因此受到人们的广泛关注，具有良好的发展前景。目前，工业上制造氢气的方法主要有电解水制氢 和矿物燃料制氢，前者需要贵金属作为催化剂，而后者依赖于不可再生的化石能源，不利于大规模长期发展，因此寻找合适的催化剂显得尤为重要。团簇催化剂因具有较高的原子利用效率、独特的物理化学性质、优异的催化性能以及良好的可回收利
4、用性等优点而受到广泛关注。团簇 作为一种优良的磁性材料，在磁学及光学领域中的研究较为深入。等首次合成出 并对其晶体结构进行分析，发现 是一种层状结构，层间范德华力较弱，可以被剥离成单层结构。等对的结构和光学性质进行了研究，发现单层具有较高的光化学活性，对于原子级磁性半导体的研究和应用具有重要意义。等对 的近场红外光谱进行了研究，探究了近场响应随层数变化的差异，发现 没有对称交叉现象出现，为该团簇在光学领域的发展奠定了基础。等对团簇 进行了密度泛函理论研究，提出单层 作为光催化剂在分解水生成氢气方面具有潜在的应用价值。目前，对团簇 在催化析氢方面的探索尚有诸多不足，现有研究仅从 单层结构带边位置
5、的能量方面出发推测其具有良好的催化析氢能力，并没有对 的具体析氢过程进行分析。因此，本文基于密度泛函理论，对团簇 的催化析氢性能进行分析，以期为团簇 在催化析氢方面的研究和应用提供参考。计算方法与催化析氢机理.计算方法根据 拓 扑 学 原 理，利 用 密 度 泛 函 理论，采用 泛函和 基组，并运用 对团簇 的基础构型分别在二重态和四重态下进行优化。需要满足的优化收敛条件 为：最 大 作 用 力 .，均 方 根 作 用力.，最 大 位 移 .，均 方 根 位移.，最终排除相同构型和含有虚频的不稳定构型后，得到 种稳定构型，其中二重态和四重态各 种。然后利用内禀反应坐标（）对这 种构型进行验证，
6、描述在不考虑热运动因素下最理性的变化轨迹，证明了所得构型为最优构型，后期计算由 程序辅助完成。以上所有运算和数据处理均在计算机 上完成。.催化析氢反应机理以团簇（用 表示）为析氢反应的模拟对象，其催化水解析氢机理主要分为以下两步。第一步 第二步 有两种反应途径：其中，表示吸附在团簇 上的 原子，下文以 表示团簇吸附 原子后的（）模型。团簇 稳定性分析为了确保所研究的 催化析氢构型均能稳定存在，本文分别从结构方面与热力学方面对团簇的稳定性进行分析。.团簇 的稳定构型本文以平面形、三角双锥带帽型、四角双锥型、五棱锥型这 种构型为基础，通过改变各原子之间的相对位置，设计出 种基础构型，利用 运行优化
7、后最终得到 种稳定构型，其中，平面形 种（构型（）和（），四棱锥带帽型 种（构型（）和（），四角双锥型 种（构型（），其余 种均为三角双锥带帽型。以能量最低的构型（）为基准，其余构型的能量用相对值表示，将这 种构型按能量由低到高进行排列，结果如图 所示，其中上角标括号内的数字表示构型的自旋多重度。.热力学稳定性能量是判定物质热力学稳定性的重要标准。本文计算了团簇 优化构型的能量参数，结果如表 所示。具体计算方法为：以最稳定构型（）为基准，将其校正能（，粒子在绝对零度时振动所具有的能量）、吉布斯自由能（）、结合能（）均设为 ，其他构型的对应能量均以构型（）为基础用相对值表示；为便于分析，吉布斯自
8、由能变（）的数据仍采用原始绝对值表示。各构型的和 的绝对数值均从优化构型数据中获得，而和 的绝对数值则由以下公式计算得到。（）（）（）（）（）（）（）（）各原子的 和 均通过 运行得到。（）.（）.（）.（）.（）.表 团簇 优化构型的能量参数 构型（）（）（）（）（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.第 期 刘立娥等：团簇 催化析氢密度泛函研究图 团簇 的优化构型图 （）.由表 校正能 可知，种构型按照热力学稳定性由低到高的顺序依次为：（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）。可以看出，构型（）的能量最低，热力
9、学稳定性最好；构型（）的能量最高，热力学稳定性最差；二者校正能的差值 为.。结合能 是判断构型热力学稳定性的重要因素之一，粒子由自由态结合到一起必然要克服外力做功，对外做功越多，粒子做功释放到外界的能量越多，粒子间结合越紧密，物质越稳定，做功过程所释放的能量即为结合能。由此不难推出结合能越高，团簇分子越稳定；结合能越低，团簇分子结合越松散，越不稳定。由表 中的 数据可知，构型（）的结合能最高，最为稳定，而构型（）的结合能最低，最不稳定，二者结合能的差值为.，相差较大。吉布斯自由能变 的实质是热力学第二定律，可以作为反应进行方向的判定标准，时，物质可以通过反应自发生成。由表 可知，所有构型的 均
10、小于，说明在标准大气压下，当温度为.时（运行时所设气压为标准大气压，温度为.），这 种构型均可自发形成。越小，自发形成越容易，因此构型（）最易自发形成，构型（）最难自发形成。、和 与构型的热力学稳定性成负相关，这三者的能量值越小，构型的稳定性越好；而与构型的热力学稳定性成正相关，其能量值越大，构型越稳定。在这 种构型中，构型（）的、和 均最低，最大，稳定性最好。北京化工大学学报（自然科学版）年 团簇 催化析氢性能分析.团簇 吸氢反应分析团簇 吸附氢原子形成 构型是完成析氢反应的第一步。在这个过程中，电子从团簇的最高占据分子轨道（）流入水分子的最低未占据分子轨道（），结合水分子中的氢原子形成 模
11、型。.团簇 吸附氢原子后的稳定构型团簇 吸附氢原子形成（）（）结构，经 量子化学软件分析后，发现部分构型吸附氢原子后无法稳定存在，不利于后续反应进行，因此本文将此部分构型排除，不对其进行分析。能够稳定存在的 构型有 种，如图 所示。其中四重态占比较高，存在 种构型，而二重态仅存 种，说明结合氢原子后，的稳定性与自旋多重度有一定关系。在这 种构型中，有 种构型的 原子结合在 原子上，仅有 种构型的 原子结合在 或 原子上，说明 原子为团簇 的主要活性位点。图 团簇 的（）构型图 （）.团簇 与水分子间的轨道能级差.节对结合氢原子后 构型的稳定性进行了分析，这 种 构型结合氢原子的潜在能力不尽相同
12、，本节利用团簇 的 轨道与水分子 轨道之间的能级差对 种不同构型 结合氢原子的难易程度进行分析：能级差越小，电子从该构型的 轨道跃迁到水分子的 轨道所需能量越小，吸附反应越容易发生；反之，吸附反应越不易发生。表 为团簇 各构型的 轨道能级（）、水分子的 轨道能级（）以及二者的能级差（）。可以看出，构型（）的 轨道与水分子的 轨道的能级差最小，为.，因此构型（）最容易完成吸附氢原子的过程；而构型（）与水分子的能级差最大，为.。各构型按照与水分子的能级差由小到大的顺序依次为：（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）。其表 团簇 的 轨道与 的 轨道之间的能级差 构型（）（）（）（）.（）.（）.（
13、）.（）.（）.（）.（）.（）.（）.中，构型（）与构型（）的能级差相近，仅相差第 期 刘立娥等：团簇 催化析氢密度泛函研究.，吸附氢原子的能力差别不大。排在前 位构型的 轨道与水分子的 轨道的能级差均小于 ，而排在后 位构型的 轨道与水分子的 轨道的能级差均大于 ，并且 种二重态构型均排在后 位，分别为第 位、第 位和第 位。总体来看，二重态构型吸附氢原子的能力较弱。.团簇 的 图与水分子的 图团簇 的 轨道和水分子的 轨道与吸附反应的发生密切相关，根据 提出的前线轨道理论，轨道为能量最高电子占据轨道，轨道为能量最低电子未占轨道，位于 轨道的电子能量高，距核远，所受约束力小，较活泼，易给出
14、电子；而 轨道在所有空轨道中能量最低，易接受电子。图 为团簇 各构型 电子及 电子的 轨道图以及水分子的 轨道图。通过观察水分子的 轨道图可知，其外层全部被黑色区域包围，白色区域仅在氧原子周围占少部分，说明水分子 轨道波函数的负相位更易接受电子。此外，只有当团簇 的 轨道的波函数与水分子 轨道的波函数相同时，才能实现轨道重叠成键，因此，团簇 的轨道波函数负相位所给出的电子更容易迁移到水分子的 轨道，从而使团簇达到吸附氢原子的目的。图中不规则区域为电子的离域空间，黑色部分代表轨道波函数的负相位，白色区域代表轨道波函数的正相位。图 团簇 的 轨道图与水分子的 轨道图 北京化工大学学报（自然科学版）
15、年 通过观察各构型 电子及 电子的 轨道可知，这 种构型的离域空间各不相同。与其他构型相比，构型（）和（）轨道波函数的负相位离域空间较大，说明这两种构型更容易与水分子的 轨道发生重叠从而吸附氢原子。进一步观察发现，相对于四重态构型，种二重态构型的 轨道黑色区域占位均较小，尤其是构型（）与（）的 轨道，说明二重态构型较难与水分子发生重叠，不易吸附氢原子。构型（）与（）的 轨道与 轨道正负相位的对称性较好，且离域空间都较大，说明这两种构型作为催化剂使用时，无论是反应物的正相位占优势还是负相位占优势，其均能很好地发挥作用；同时结合.节可知，构型（）的 轨道与水分子的 轨道的能级差在所有构型中最小，说
16、明该构型在吸附氢原子过程中具有明显优势。.（）解吸过程分析.（）与水分子间的轨道能级差团簇 结合氢原子形成 模型后，继续与水分子反应吸附新的氢原子，新吸附的氢原子与原来的氢原子以氢分子的形式脱落下来，从而完成一次析氢过程，恢复原型的 构型可以继续吸附氢原子，从而实现催化剂的重复利 用。模型的 轨道与水分子的 轨道的能级差是判断反应难易程度的重要依据。表 为 的 轨道能级、水分子的 轨道能级以及二者的能级差。可以看出，构型（）、（）的能级差与未结合氢原子时相比均有不同程度的增大，说明这 种构型结合氢原子形成 模型后催化活性减弱；其他 种构型与结合氢原子前相比能级差均有一定程度的减小，说明这 种构型结合氢原子后催化活性增强。催化活性减弱的两种构型均为二重态，而催化活性增强的 种构型中，除构型（）外，其余均为四重态，说明结合氢原子形成 模型后，其催化活性与自旋多重度有关。比较这 种构型结合氢原子前后 的 差 值，发 现 构 型（）的 差 值 最 大（.），构 型（）的 差 值 最 小（.），说明构型（）结合氢原子前后催化活性变化最大，构型（）结合氢原子前后催化活性变化最小。在所有 构型中，能