1、2023年第1期中图分类号：TQ172.6文献标志码：B文章编号：1007-0389（2023）01-01-06【DOI】10.13697/ki.32-1449/tu.2023.01.001脱硫灰替代水泥生料的研究及工业应用钟煜1，曾荣1，陶从喜1，劳里林1，谢章飞2，覃芬爱2（1.华润水泥技术研发（广西）有限公司，广西南宁530000；2.广西华润红水河水泥有限公司，广西宾阳530409）摘要：浮法玻璃企业干法脱硫所产生的脱硫灰成分复杂，且含有一定量的亚硫酸钙，难以无害化处置，给玻璃企业带来严重的环保压力。本文通过分析脱硫灰的特性，结合水泥生产线的特点，开展脱硫灰替代水泥生料的研究及工业应用
2、，实现了脱硫灰的资源化处置，具有良好的社会经济效益。关键词：脱硫灰；替代生料；降本增效；资源化处置Research and industrial application of desulfurized ash as a substitute for raw cementZhong Yu1,Zeng Rong1,Tao Congxi1,Lao Lilin1,Xie Zhangfei2,Qin Fenai2（China Resources Cement Technology Researchand Development(Guangxi)Co.,Ltd.,Nanning,530000，China）
3、Abstract:Desulfurization ash produced by dry desulfurization in float glass enterprises is complex in composition and contains certainamount of calcium sulfite,which is difficult to be disposed innocuously,bringing serious environmental pressure to glass enterprises.By analyzing the characteristics
4、of desulfurized ash and combining with the characteristics of cement production line,the research andindustrial application of desulfurized ash as a substitute for cement raw meal have been carried out to realize the resource disposal ofdesulfurized ash,which has good social and economic benefits.Ke
5、y words：desulfurization ash;alternative raw meal;reduce costs and increase benefits;resourceful disposal0引言烟气脱硫技术可以分为湿法脱硫、半干法脱硫和干法脱硫三大类脱硫工艺，浮法玻璃行业脱硫主要采用干法脱硫工艺。干法脱硫工艺是应用粉状或粒状钙基吸收剂来脱除烟气中的SO2，主要特点是吸收剂和反应产物均为干粉状，脱硫产物主要组成为 CaSO31/2H2O、CaSO4、CaCO3和少量未反应的 Ca(OH)2等。整个干法脱硫过程中无废水产生，且对仪器设备腐蚀小，工艺设备结构简单，投资相对较低，但
6、脱硫率和脱硫剂利用率较低（脱硫率一般在 75%以下）。目前我国的浮法玻璃行业对其脱硫过程中产生的脱硫灰暂无合适的处置手段，一般是采取堆存或填埋等方法进行处理，由此带来了严重的土地资源浪费和二次污染等问题。随着 2022 年 6 月 1 日新环保法的实施，行业对固体废弃物处置管控越来越严格，工业固废简单的堆存填埋已无法满足新形势下的经济社会发展需求，工业固废变废为宝，资源化利用是今后工业企业发展的主要目标和方向。跟火电厂脱硫所产生的脱硫石膏相比，浮法玻璃行业脱硫所产生的脱硫灰呈总量相对较少、分布不均匀、化学成分复杂等特点，这些特点决定了浮法玻璃行业产生的脱硫灰要想实现资源化处置必须结合企业当地的
7、实际情况，因地制宜1-3。工业固废资源化利用是社会经济绿色发展和循环发展的重要切入点和抓手，可助力推动我国双碳目标的实现。固废资源化利用的发展潜力非常巨大，可形成多个产业链和新兴产业，能够培育新的经济增长点和经济发展新动能。水泥工业在国民经济基础设施建设过程中具有不可替代的作用，且消耗量非常巨大，因此被认为是消纳工业固废的最佳领域，同时也是目前脱硫灰资源化利用最主要的研究方向4-5。1样品分析广西某玻璃厂每天因脱硫产生一定量的脱硫灰，该脱硫灰呈细粉状（见图1），45m筛余12.43%，80m筛余4.21%，无颗粒感，主要成分是无水硫酸钙(约 40%)，还含有较多的氢氧化钙和亚硫酸钙，950煅烧
8、后结成白色硬块状。图1原状脱硫灰及950 煅烧后的脱硫灰玻璃厂对该脱硫灰没有合适的处置方式，一直堆存或外部填埋处置，存在较大的环保风险。随着设计研究钟 煜，等：脱硫灰替代水泥生料的研究及工业应用-12023年第1期国内环保政策的日趋严格，脱硫灰的妥善处置关乎到该企业的生存和发展。对该玻璃厂脱硫灰连续取样一周，采用德国布鲁克XRD、德国布鲁克荧光分析仪、德国耐驰公司STA449F3型综合热分析仪开展相关检测分析。1.1脱硫灰元素分析使用 Bruker S8 Tiger X 射线荧光光谱仪，按照GB-T1762017 水泥化学分析方法 和 X 射线荧光分析方法熔片法 对脱硫灰样品中的化学元素含量进
9、行了检测，测试结果见表1。从表1中元素分析结果来看，脱硫灰中主要化学成分是氧化钙（48%50%）和三氧化硫（31%33%），含量波动较小。1.2脱硫灰重金属分析使用美国安捷伦 Agilent5110-电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES），按照 HJ 7812016 固编号21-27621-27721-27821-27921-28021-28121-28221-28321-284平均值烧失量16.3316.1916.7716.4416.4117.2116.3816.6916.5316.55w（SiO2）0.130.140.130.120.120.110.130.100.120.12w（A
10、l2O3）0.060.040.070.080.070.050.050.040.050.06w（Fe2O3）0.060.070.090.060.050.110.050.040.060.07w（CaO）47.8347.8650.5649.4649.6049.2748.8749.7049.0249.13w（MgO）1.201.191.181.151.161.241.261.161.221.20w（K2O）0.020.020.030.070.040.050.060.030.030.04w（Na2O）0.070.060.030.030.030.040.030.040.050.04w（SO3）33.693
11、3.6030.9332.3532.2331.4832.1431.5131.9532.21w（P2O5）0.030.030.020.020.020.020.020.020.020.02编号21-27621-27721-27821-27921-28021-28121-28221-28321-284平均值石膏0.361.850.760.760.210.550.230.080.500.59半水石膏11.3410.4313.6313.6313.0912.9813.1113.8012.6212.74硬石膏42.7542.7540.5140.5138.2439.4438.8340.0738.1940.14方
12、解石5.896.045.605.604.746.574.933.753.975.23菱镁矿1.461.291.351.351.011.281.041.410.751.22微斜长石5.605.105.855.855.726.656.056.705.755.92游离钙0.100.480.180.180.140.060.050.640.040.21方镁石0.590.580.600.600.330.580.630.400.660.55氢氧化钙15.3715.9616.8416.8418.8715.7018.0518.2317.8617.08亚硫酸钙16.5615.5414.6914.6917.6616
13、.1917.0614.9119.6616.33表1脱硫灰元素分析%体废物22种重金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法 对脱硫灰样品中的重金属含量进行了检测，测试结果见表2、3。表2脱硫灰重金属检测结果mg/kg样品编号A2021-85-1砷(As)1.22铅(Pb)1.61镉(Cd)0.23铬(Cr)12.58铜(Cu)0.81镍(Ni)14.64锌(Zn)6.56锰(Mn)12.11汞(Hg)0.94表3入窑生料中重金属含量参考限值6mg/kg重金属元素参考限值砷(As)28铅(Pb)67镉(Cd)1铬(Cr)98铜(Cu)65镍(Ni)66锌(Zn)361锰(Mn)384从表2中脱硫灰
14、重金属检测结果来看，脱硫灰中重金属含量均在 GB 307602014 水泥窑协同处置固体废物技术规范 限定的范围内，入窑处置不会给水泥产品带来重金属超标的环保风险。1.3脱硫灰矿物分析使用 Bruker AXS X 射线衍射仪，按照 GB/T404072021硅酸盐水泥熟料矿相X射线衍射分析方法 对脱硫灰样品中的矿物含量进行了检测，测试结果见表4。脱硫灰中主要矿物半水石膏(11%14%)，硬石膏(38%42%)、氢 氧 化 钙(15%18%)和 亚 硫 酸 钙(15%19%)含量波动不大。1.4脱硫灰同步热分析表4脱硫灰矿物分析结果%设计研究钟 煜，等：脱硫灰替代水泥生料的研究及工业应用-22
15、023年第1期使用德国耐驰综合热分析仪 STA449F3 TG-DSC，按照 GBT 277612011 热重分析仪失重和剩余量的试验方法 和 JB/T 68561993热重差热分析仪 对脱硫灰进行热特性测试，结果见图2、3。从图3脱硫灰同步热分析测试结果可以看出，250380 温度段失重 2.32%，为氢氧化钙脱水引起；380420 温度段失重 5.57%，为半水亚硫酸钙脱水引起；420560 温度段增重 2.53%，为亚硫酸盐转化为硫酸盐引起；560900 温度段失重9.96%，为硫酸盐的分解引起。利用烧成系统中的高温环境可以将脱硫灰中的亚硫酸钙氧化并进一步固化到熟料中。2试验室煅烧试验结
16、合实际情况，拟在红水河#1生产线上将脱硫灰作为替代生料入窑处置，红水河#1生料磨产量220 t/h，按脱硫灰最高喂料量50 t/d计算，掺量为0.947%，据此设计脱硫灰掺量最高1%开展煅烧试验。样品处理：每批样品取5 kg生料，加入不同掺量脱硫灰后用混样机混合均匀，压成圆片（DN100），烘干后放入高温炉中煅烧。煅烧程序：以 15/min 从常温升温到1 450，恒温30 min后取出，急冷。样品掺量：设计了四个批次的样品，按红水河#1生料磨产量220 t/h，喂料量分别为0 t/h、1 t/h、2 t/h、3 t/h时，对应的脱硫灰掺量分别为0%、0.45%、0.90%、1.35%，结果见表5。2.1元素分析使用 Bruker S8 Tiger X 射线荧光光谱仪，按照GB-T176-2017 水泥化学分析方法 和 X 射线荧光分析方法熔片法 对煅烧样品中的化学成分进行分析测试，测试结果见表6。从表6煅烧试验样品元素分析结果来看，随着脱硫灰掺量的增加，熟料中硫含量也逐渐增加，当掺量超过0.90%（喂料量2 t/h）样品中硫含量下降，可能是因为本次煅烧试验为静态，煅烧过程中硫从样品中