1、第 19 卷第 2 期地 下 空 间 与 工 程 学 报Vol192023 年 4 月Chinese Journal of Underground Space and EngineeringApr2023水灰比对油井水泥石微观性能影响的试验研究张震1，庞学玉1，2，马朝阳3，秦建鲲1，李海龙1(1中国石油大学(华东)石油工程学院，山东 青岛 266580;2 中国石油大学(华东)非常规油气开发教育部重点实验室，山东 青岛 266580;3蒙纳士大学 深地能源实验室，澳大利亚 墨尔本 3800)摘要:为研究水灰比对油井水泥石微观结构和微观力学性能的影响，采用压汞、热重和 X射线衍射表征油井水泥石
2、内部孔隙结构、水化进程和物相含量变化，通过统计纳米压痕技术表征油井水泥石的微观力学性能，其中最小平方差和最大似然估计算法用于油井水泥石固相弹性模量、硬度和体积分数的解卷积计算。针对最小平方差算法在拟合频率分布时受面元尺寸的影响，采用 BSI 模型对面元尺寸进行合理评估和选取。结果表明:水灰比影响油井水泥石孔隙度、孔径分布及孔隙特征，较高的水灰比促进了水泥水化;水化产物的弹性模量随水灰比增加略有降低，在低水灰比下，水化硅酸钙凝胶更多为高密度型，而在高水灰比下则相反;尽管两种解卷积算法基于不同准则，但均适用于胶凝材料的解卷积计算。关键词:油井水泥石;纳米压痕技术;解卷积算法;微观性能表征中图分类号
3、:TU528文献标识码:A文章编号:1673-0836(2023)02-0521-12Experimental esearch on the Impact of Water-Cement atio onMicroscopic Properties of Oil Well Cement SlurryZhang Zhen1，Pang Xueyu1，2，Ma Zhaoyang3，Qin Jiankun1，Li Hailong1(1 School of Petroleum Engineering，China University of Petroleum(East China)，Qingdao，Sha
4、ndong 266580，P China;2 Key Laboratory of Unconventional Oil Gas Development，Ministry of Education，China University of Petroleum(East China)，Qingdao，Shandong 266580，P China;3 Deep Earth Energy Laboratory，Monash University，Melbourne 3800，Australia)Abstract:In order to investigate the effect of water-c
5、ement ratios on the microstructure and micromechanicalproperties of oil well cement slurry，mercury intrusion，thermogravimetric and X-ray diffraction techniques wereused to characterize the internal pore structure，hydration process and phase content of oil well cement slurry Thestatistical nanoindent
6、ation technique was utilized to probe the micromechanical properties of oil well cement slurry，in the meanwhile，both least squares estimation and maximum likelihood estimation methods were adopted forthe deconvolution calculations，through which，elastic modulus，hardness，and volume fraction of solid p
7、hase in oilwell cement slurry were gained The BSI model is chosen to evaluate and select the most appropriate bin sizebecause the bin size plays a significant role on the accuracy of the least squares estimation algorithm The resultsof this study indicate that the water-cement ratio affects the poro
8、sity，pore size distribution，and pore properties of oilwell cement slurry A higher water-cement ratio favors the formation of hydration products In addition，theelastic modulus of the hydration product decreases significantly with the increasement of water-cement ratioThe hydrated calcium silicate gel
9、 has a higher density under the low water-cement ratio condition and vice versaAlthough the two deconvolution algorithms are based on distinct criteria，both of them are suitable for收稿日期:2022-09-18(修改稿)作者简介:张震(1998)，男，山东泰安人，硕士，主要从事水泥基材料微观结构及材料科学研究工作。E-mail:s20020028 supceducn通讯作者:庞学玉(1982)，男，山东青岛人，博士
10、，教授，主要从事水泥基材料多尺度力学模拟与优化设计、固井水泥高温强度衰退机理及调控方法等领域的研究工作。E-mail:xpang upceducn基金项目:国家自然科学基金(51974352)deconvolution calculations of cementitious materialsKeywords:oil well cement slurry;nanoindentation technology;deconvolution algorithm;microscopicperformance characterization0引言油井水泥石是一种非均质、各向异性材料，主要用于油气开采
11、时封固套管和地层之间环空，防止不同层位油气水的互窜1。油井水泥石宏观性能的稳定显著影响着油气井的生产寿命，而水泥石的许多力学性能的变化(如强度、收缩、断裂性能等)很大程度上与微米、纳米尺度的性能有关2-4。为改善油井水泥石的宏观性能需充分理解其在微观尺度上的性能，尤其是水泥石的微观力学性能。目前常用压汞(MIP)、热重(TG)和 X 射线衍射(XD)表征水泥基材料的孔结构和微观物相含量变化。随着相关理论的完善和先进表征技术的发展，纳米压痕开始用于材料微观力学性能表征。起初纳米压痕只能用于均质块状和薄膜材料，统计纳米压痕技术的提出使得纳米压痕应用于水泥基等非均质材料成为了可能5-8。基于纳米压痕
12、技术，众多学者研究了水泥基材料的微观力学性能变化。Jenning 等9 使用纳米压痕测试了水泥水化产物的微观力学性能，研究得出水泥水化产物中存在 2 种结构不同的水化硅酸钙凝胶，平均弹性模量分别为183 GPa 和 303 GPa。Acker10 和 Velez 等5 用纳米压痕仪研究了波特兰水泥熟料中 4 种成分的弹性模量和硬度，结果表明，水泥熟料中硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)和铁铝酸四钙(C4AF)的弹性模量值集中在 125160 GPa之间。准确获取材料的微观性能尤其是微观力学性能对于预测和评价宏观尺度的性能至关重要，尤其在跨尺度建模时。然而基于统计纳米压痕
13、技术分析水泥基材料的过程中，不同解卷积方法的可靠性仍然存在一定的不确定性，目前常用的解卷积方法包括最小平方差算法(Least squares estimation，LSE)和最 大 似 然 估 计 算 法(Maximumlikelihoodestimation，MLE)，在应用最小平方差算法解卷积计算时很难找到全局最优值，不同的局部最优值会产生显著不同的结果11。此外，面元尺寸作为存放频率直方图统计信息的容器，其大小也影响着最终的解卷积结果，较大的面元尺寸会掩藏部分有用的物相信息，使得很难从频率直方图中识别出真实相的分布信息，然而较小的面元尺寸会导致更多离散的数据，因此，面元尺寸选择不当会造成
14、原数据中有效信息的损失。MLE 作为一种多维迭代算法常用于高斯混合模型解卷积计算，不同于 LSE 的寻找局部最优，MLE 算法在全局中寻求最大似然函数的最大值，然而 MLE 算法在获取纯相性能时表现出了一定的局限性，一些研究发现应用 MLE算法所划分出的物相并不是纯相12。本研究采用纳米压痕结合 MIP、TG 和 XD 来表征不同水灰比(w/c)油井水泥石微观结构和微观力学性能。为避免单一解卷积方法在分析计算时所带来的误差，基于不同准则的 LSE 和 MLE 算法被用于物相解卷积计算。此外为了避免 LSE 算法因面元尺寸选择不当对解卷积结果带来的影响，使用一种 BSI 模型用于评价和选取面元尺
15、寸。1试验概况11原料试验使用的 G 级油井水泥产自中国新疆阿克苏水泥厂(3 127 g/cm3)，试验所用的定优胶(Diutan gum)采购于斯比凯可生物有限公司，分散剂(BCD-210L)和消泡剂(G603)采购于天津中油渤星科技有限公司。试验设计 3 种水灰比净浆配方，配方设计如表 1 所示，3 种水灰比净浆配方中定优胶和消泡剂按照恒定比例加入，分散剂分别按水泥质量的 15%、12%、1%加入，3 种水灰比水泥浆的流动性和沉降稳定性均符合工程要求。水泥浆按照 API 10B-2 规定的标准程序制备，搅拌机将混合物以 4 000 rpm 的转速混合 15 s，随后以12 000 rpm的
16、速度混合 35 s。浆液搅拌完成后，倒入钢制圆柱形模具(25 mm70 mm)中，并置于60 水浴箱中养护 7 d。12试样制备首先将试件从钢制模具中取出，为减少沉降带来的影响，从试件中间部分切出直径和厚度分别为25 和 10 mm 左右的小圆盘。将制备好的试块进行225地 下 空 间 与 工 程 学 报第 19 卷真空干燥处理，并用环氧树脂冷镶。待试块完全被树脂固化包裹后放置于磨抛机中进行打磨和抛光处理。在打磨阶段，依次使用 180、400、600、800 和1 200 粒度碳化硅砂纸，每种粒度的碳化钨砂纸使用 30 秒，以使试块获得较为平滑的表面。在抛光阶段，含有 3 种不同粒度金刚石颗粒的油基悬浮液(9、3 和 1 m)依次用于试块的抛光，每种油基悬浮液使用 2 h。为避免制样过程中水泥石进一步水化，在打磨和抛光过程中均使用油基液体作为润滑剂。待打磨和抛光结束后将试样放置于装有无水乙醇的超声波清洗机中清洗 5 min，除去残留在样品表面的碎屑和悬浮液。在纳米压痕测试之前，将样品在室温下真空干燥 24 h。选取圆柱样品中间部分并在室温下真空干燥一周，用于 MIP 测试，部分真空干燥