1、2023 年第 1 期 15 CITY AND TOWN WATER SUPPLY水处理技术与设备水厂除锰工艺试验陈东东葛国侃翁红英（东阳市横店自来水有限公司，浙江东阳 322118）摘要：目前国内许多地方都采用水库水作为城市自来水的水源，而水库水都存在季节性铁锰超标现象，铁在常规工艺中可以去除，而锰在常规工艺中却很难去除。东阳市横店自来水有限公司东溪水厂一期于 2009 年建成运行，二期于 2019 年建成运行，一期滤池的滤砂相对二期滤砂较黑，运行下来发现在原水锰超标时一期滤池除锰效果比二期要好。所以针对水厂一期除锰效果理想的原因进行分析应该是普通滤砂形成的锰砂可以有效处理原水中超标的锰。本
2、次试验针对水厂次氯酸钠除锰、普通滤砂和锰砂处理锰的效果进行研究分析，结果显示锰砂在添加氧化剂次氯酸钠的条件下，除锰率基本能保持在较高水平，去除率达 83.4%；次氯酸钠的除锰效果和 pH 值有很大关系，原水 pH 值从 7.1 调高至 7.5 以上，锰去除率最高从 60.5%提高至 74.2%，滤砂吸附饱和后导致 Mn2+脱附，但最低去除率也能达到 52.8%。关键词：普砂；锰砂；次氯酸钠；余氯目前国内许多地方都采用水库水作为城市自来水的水源，水库水的流动性差决定了这类水体的氧含量比其他地表水都要低，沉积在库底的锰在缺氧环境下也溶解释放出 Mn2+，所以水库水都有一个季节性铁锰会超标的现象1。
3、铁在常规工艺中可以去除，而锰在常规工艺中却很难去除。东溪水厂一期于 2009 年建成运行，二期于2019 年建成运行，一期滤池的滤砂相对二期滤砂较黑，在原水锰超标时运行下来发现一期滤池除锰效果比二期要好。通过查阅文献发现应该是一期滤池滤砂通过多年运行，形成了被二氧化锰附着的锰砂，才有理想的除锰效果。为了探求此锰砂的除锰效果，我们设计了滤砂模拟装置对比试验，研究分析该锰砂除锰的效果和原理以及次氯酸钠除锰效果。1.水质特点东溪水厂主要以水库水（南江水库）为原水，采用投加聚合氯化铝、次氯酸钠、石灰等药剂的普通工艺。水厂的水质概况见下表。其中原水中的锰指标在每年 8 月、9 月受台风影响升高情况，20
4、21 年最高达到 0.30mg/L 左右。2.次氯酸钠除锰研究2.1 次钠除锰原理锰超标时采取提高前加氯措施，游离态（Mn2+）则无法通过过滤去除。当向含锰水中加入氧化剂次氯酸钠，由于氧化作用能够把DOI:10.14143/ki.czgs.2023.01.0272023 年第 1 期 16 CITY AND TOWN WATER SUPPLY水处理技术与设备水中的低价锰（Mn2+）氧化成高价态（Mn02），从而形成不溶性物质或胶体物质，从而被滤砂过滤。反应原理如下：Mn2+C1O-+20H-MnO2+C1-+H2O假 设 原 水 中 锰 为 0.3ppm，且 全 部 以Mn2+存在，加入次氯酸
5、钠后需要将锰降为0.05ppm，假设反应进行完全，则经计算需加入含量 10%的次氯酸钠 4.0ppm（锰含量*1.35）。经过一段时间就形成锰砂，然后余氯在锰砂的催化作用下和二价锰进行快速反应，形成四价锰而去除。2.2 试验工艺流程选用 100L 塑料桶作为原水池，两个滤层为 12 厘米的塑料桶填充普砂和锰砂为滤料（经过浸泡和清洗），在原水池底部安装出水管和阀门控制流速（设计进水流量为 5L/h，恒定表 12021 东溪水厂水质概况主要指标浊度 NTUpH硬度 mg/L氨氮 mg/L锰 mg/L原水1.83 306.7 7.4637 480.02 0.150.05 0.30出厂水0.03 0.
6、087.08 7.4038 510.020.05水位控制），此试验以普通滤砂为研究对象。余氯测定采用 DPD 便携测定仪，锰含量测定采用过硫酸铵分光光度法。模拟原水锰含量配制原水锰 0.314mg/L，水温 15 18，分别进行两组试验，试验1：投加次氯酸钠 0.4mg/L（经测原水中余氯为0.3 0.35mg/L），在 pH 值为 7.1 和 7.6 左右的不同条件下进行多次除锰试验；试验 2：配制pH 为 7.6 左右，分别投加次氯酸钠 0.4mg/L 和0.8mg/L，设计反冲洗周期 24h 为一个试验周期进行多次除锰试验，试验结果见表 2 和表 3。配制进水(不同 pH 值)普通滤砂出
7、水次氯酸钠图 1工艺图表 2不同 pH 值情况下出水锰含量（mg/L）运行时间 h1h2h3h4h6h8h12h16h20h24hpH 值为 7.110.1940.1270.1240.1410.1330.1480.1360.1410.1380.139pH 值为 7.560.1070.0810.0820.1030.1070.1020.1100.1100.1140.094表 3 相同 pH 值（pH=7.62），不同次氯酸钠投加量下出水锰含量（mg/L）运行时间 h1h2h3h4h6h8h12h16h20h24h投加 0.4mg/L次氯酸钠0.1120.0790.0840.1040.1110.11
8、30.1150.1090.1140.102投加 0.8mg/L次氯酸钠0.1050.0810.0860.1100.1060.1080.1100.1040.1120.0982023 年第 1 期 17 CITY AND TOWN WATER SUPPLY水处理技术与设备2.3 试验结果分析图 2不同 pH 值除锰结果62.16%73.31%71.62%64.86%62.50%61.82%61.15%63.18%61.49%65.54%64.53%72.64%70.95%62.84%64.19%63.51%62.84%64.86%62.16%66.89%60.00%62.00%64.00%66.0
9、0%68.00%70.00%72.00%74.00%1h2h3h4h6h8h12h16h20h24h除锰滤%运行时间h相同pH值不同次钠投加量下除锰率对比投加0.4mg/L次氯酸钠投加0.8mg/L次氯酸钠图 3相同 pH 值不同次钠投加量除锰结果从图 1、图 2 可知：次氯酸钠除锰效果和 pH 值有很大关系：原水 pH=7.10 条件下加入次氯酸钠，去除率最高达 60.5%，且次钠投加量对除锰效果影响不大，继续加大投加量除锰效果未见明显变化。将原水 pH 值从 7.1 调高至 7.6 左右，滤砂除锰效果明显，去除率最高达 74.2%；随着运行时间的延长，3h 后出水锰升高，随后基本稳定，不同
10、pH 值下去除率最低能达 52.8%和 63.7%，原因是一方面石英砂对 Mn2+达到吸附饱和，另一方面吸附在石英砂表面的 Mn2+在实验条件下难以被水中的溶解氧自然氧化，即氧化速率跟不上吸附速率，从而导致 Mn2+脱附2。提高原水 pH 值的同时投加不同量的次氯酸钠除锰效果未见明显提高，说明原水 pH 值对滤砂除锰效果有很大影响，而次氯酸钠试剂加入量则影响不大3。3.普砂和锰砂除锰研究3.1 试验工艺流程配制进水锰砂、普砂锰砂、普砂出水出水次氯酸钠图 4模拟工艺流程图3.2 试验方法选用 100L 塑料桶作为原水池，两个滤层为 12 厘米的塑料桶填充普砂和锰砂为滤料（经过浸泡和清洗），在原水
11、池底部安装出水管和阀门控制流速（设计进水流量为 5L/h，恒定水位控制），分别进行投加次钠和不投加次钠两组试验，通过试验分析对比锰砂和普砂除锰效果。3.3 试验结果3.3.1 锰的吸附试验配 制 进 水 锰 含 量 为 0.296mg/L，水 温15 18，不投加次氯酸钠连续过滤运行，结果如下：表 4不投加次氯酸钠时普砂和锰砂出水锰含量（mg/L）运行时间 h1h2h3h4h6h8h12h16h20h24h普砂0.2910.2860.2680.2810.2820.2940.2970.2850.2900.284锰砂0.1290.1250.1040.1110.1100.1150.1200.1170
12、.1200.1152023 年第 1 期 18 CITY AND TOWN WATER SUPPLY水处理技术与设备1.69%3.38%9.46%5.07%4.73%0.68%-0.34%3.72%2.03%4.05%56.42%57.77%64.86%62.50%62.84%61.15%59.46%60.47%59.46%61.15%-10.00%0.00%10.00%20.00%30.00%40.00%50.00%60.00%70.00%1h2h3h4h6h8h12h16h20h24h除锰滤%运行时间h不投加次氯酸钠时普砂和锰砂除锰率对比普砂锰砂图 5不加次氯酸钠条件下锰的吸附试验从试验结
13、果可以看出，在没有向水体添加氧化剂的情况下，普砂除锰的效果是微乎其微，最高达 9.5%；锰砂吸附能力比普砂强，最高除锰达 64.8%，而且可以认为 3 个小时滤砂就对二价锰的吸附达到饱和，随着反应时间延长锰升高，随后基本保持稳定。配 制 进 水 锰 含 量 为 0.302mg/L，水 温15 18，投加次氯酸钠 0.4mg（经测原水中余氯为 0.3 0.35mg/L）连续过滤运行，测定滤后出水的余氯含量，分析普砂和锰砂对次氯酸钠的吸附能力。结果如下表：从结果可以看出，锰砂柱在添加氧化剂次氯酸钠的条件下，除锰率基本能保持在较高水平，使之出水的锰含量指标在国标要求范围内，去除率达 83.4%；普砂
14、柱的除锰效果先增强后下降，去除率最高达 53.9%，应该是过滤初期滤砂吸附除锰，饱和后吸附能力减弱造成滤后水锰升高。锰砂柱的出水余氯始终保持在0.1 以下，从结果可以看出锰砂对于余氯的消耗能力远超普砂。3.3.2 试验原理分析很多研究表明，锰砂滤料的除锰机理是采用接触氧化法。水中的 Mn2+与氧化剂一同进入锰砂滤层，在锰砂滤层的接触催化作用下，完成 Mn2+的氧化和截留。在过滤初期，以吸附除锰为主，经过一段时间后，滤料吸附除锰能力逐渐减弱，滤后水含锰量会有升高的趋势。与此同时，滤料表面开始生成具有催化活性的锰质滤膜，其化学组成为：MnO2 H2O，成为黑色或暗黑色的“锰质熟砂”。这种熟砂具有接
15、触催化作用，能加快氧化速度，使水中的二价锰被氧化成高价锰而被除去4。它首先离子交换吸收水中的二价锰为：MnO2H2O+Mn2+H2OMnO2MnOH2O+2H+被吸附的二价锰进一步被氯氧化成四价锰，从而使催化剂得到再生：表 5投加次氯酸钠时普砂和锰砂出水锰含量及余氯（mg/L）运行时间 h1h2h3h4h6h8h12h16h20h24h普砂锰含量0.1860.1540.1390.1570.1630.1740.1650.1590.1720.155余氯0.180.200.170.150.180.180.160.140.140.12锰砂锰含量0.1000.0940.0500.0500.0500.05
16、00.0500.0500.0500.050余氯0.070.050.030.050.030.030.050.040.030.0338.41%49.01%53.97%48.01%46.03%42.38%45.36%47.35%43.05%48.68%66.89%68.87%83.44%83.44%83.44%83.44%83.44%83.44%83.44%83.44%30.00%40.00%50.00%60.00%70.00%80.00%90.00%1h2h3h4h6h8h12h16h20h24h除锰滤%运行时间h投加次氯酸钠时普砂和锰砂除锰率对比普砂锰砂图 6投加次氯酸钠条件下锰的吸附试验2023 年第 1 期 19 CITY AND TOWN WATER SUPPLY水处理技术与设备M n O2 M n O H2O+C l2+2 H2O=2MnO2 2H+2Cl-生成的 MnO2 H2O 作为新的催化剂参加反应，所以上述反应也是一个自动催化反应过程，由于水中二价锰是在催化作用下被氧化的，氧化速度就大大加快。所以一旦滤料中的锰砂形成后期反应的效率很高。在加入次氯酸钠作为氧化剂后，在氧化剂