1、文章编号：0258-0926(2023)02-0203-07;DOI:10.13832/j.jnpe.2023.02.0203十八胺在碳钢表面吸附和成膜的分子动力学研究李超1，黄军林1*，王露2，周克毅11.东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京，210096；2.中国电力工程顾问集团华东电力设计院有限公司，上海，200063摘要：华龙一号机组主给水系统大量使用 P280GH 碳钢管道，并应用十八胺（ODA）在管道内壁吸附形成缓蚀膜，ODA 可高效抑制腐蚀，避免管道失效和蒸汽发生器（SG）严重结垢。但 ODA 在碳钢表面的吸附和成膜机理目前仍不明确，严重制约了 ODA 的性能优化
2、和推广应用，针对该问题，采用分子动力学（MD）模拟开展研究。结果表明，ODA 分子头部的氮原子与碳钢表面铁原子形成配位键，促使 ODA 分子吸附“锚定”。所形成缓蚀膜的微观构型与 ODA 浓度相关。浓度较低时，缓蚀膜呈 ODA 分子尾链间交织较差的单层构型，随着浓度增加，缓蚀膜逐渐演变为 ODA 分子尾链间紧密交织的复杂双层构型。在 ODA 浓度超过一定阈值后，缓蚀膜的构型不再显著变化，未吸附成膜的 ODA 分子最终积聚形成胶体微团。关键词：十八胺（ODA）；分子动力学（MD）模拟；P280GH 碳钢；缓蚀膜；蒸汽发生器（SG）中图分类号：TL48文献标志码：AStudy on Molecul
3、ar Dynamics of the Adsorption and FilmFormation of Octadecylamine on Carbon Steel SurfaceLi Chao1,Huang Junlin1*,Wang Lu2,Zhou Keyi11.Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of the Ministry of Education,Southeast University,Nanjing,210096,China;2.East China Electric Power Design Inst
4、itute Co.,Ltd.,China Power Engineering Consulting Group,Shanghai,200063,ChinaAbstract:P280GH carbon steel pipe is widely used in the main feedwater system of HualongOne unit,and octadecylamine(ODA)is applied to form a corrosion inhibition film by adsorption onthe inner wall of the pipe.ODA can effec
5、tively inhibit corrosion and avoid pipe failure and seriousscaling of steam generator(SG).However,the mechanism of adsorption and film formation of ODAon carbon steel surface is still unclear,which seriously restricts the performance optimization,optimization and application of ODA.In order to solve
6、 this problem,molecular dynamics(MD)simulation method is used to carry out the study.The results show that the nitrogen atoms at thehead of the ODA molecule form coordination bonds with the iron atoms on the carbon steel surface,which promotes the adsorption and anchoring of the ODA molecule.The mic
7、roscopic configurationof the corrosion inhibition film formed is dependent on the concentration of ODA.At lowconcentration,the corrosion inhibition film has a poorly interwoven single-layer configurationbetween ODA molecular tail chains,and as the concentration increases,the corrosion inhibition fil
8、mevolves into a tightly interwoven complex bilayer configuration between ODA molecular tailchains.After the concentration of ODA exceeds a certain threshold,the configuration of the 收稿日期：2022-03-07；修回日期：2022-12-26基金项目：国家自然科学基金（52106003，51676035）；国家重点研发计划重点专项（2020YFB1901701）；南京市留学人员科技创新择优资助项目（1103000
9、294）作者简介：李超（1996），男，硕士研究生，主要研究方向为二回路金属腐蚀，E-mail:*通讯作者：黄军林，E-mail: 第 44 卷第 2 期核 动 力 工 程Vol.44 No.22 0 2 3 年 4 月Nuclear Power EngineeringApr.2023corrosion inhibition film no longer changes significantly,and the ODA molecules that are notadsorbed to form the film eventually accumulate to form colloidal
10、 micelles.Key words:Octadecylamine(ODA),Molecular dynamics(MD)simulation,P280GH carbonsteel,Corrosion inhibition film,Steam generator(SG)0 引言华 龙 一 号 核 电 机 组 的 主 给 水 管 道 采 用P280GH（欧洲牌号，一种优质碳素钢）碳钢制造，在机组正常运行和停机维护阶段，均会发生腐蚀。长期腐蚀会致使管道有效承载能力持续下降，甚至突然失效破裂；而腐蚀产物进入蒸汽发生器（SG）后会发生沉积结垢，不仅直接影响传热，还可能引发点蚀、应力腐蚀开裂等问题，
11、严重威胁核电机组的安全运行1-2。成膜胺类缓蚀剂可在金属表面吸附形成缓蚀膜，减缓腐蚀，近年来被多个压水堆机组成功应用，特别是在减缓给水管道流动加速腐蚀和抑制 SG 结垢方面效果显著。在现有的多种成膜胺类缓蚀剂中，十八胺（ODA）以其优异的缓蚀效能、稳定的理化特性以及良好的环境兼容性尤为受到关注3-5。俄罗斯率先将 ODA 应用于核电机组6，运行实践表明，通过合理设定 ODA 浓度，冷凝和给水管道的表面均可形成稳定的疏水性缓蚀膜；管道腐蚀得到了有效抑制，SG 内的垢物沉积速率下降近 30%。西班牙 Almaraz 压水堆一号机组的 SG 设计传热管数量多，管道间隙小，导致管板顶部容易结垢且不易清
12、除7。应用ODA 后，机组运行期间二回路的铁浓度大幅下降，SG 在长期运行后未出现严重的结垢问题。此外，一些核电机组将 ODA 应用于停机维护阶段8-10，显著降低了给水中腐蚀产物的含量，提高了水质。这使得启动阶段水质达标更加迅速，从而实现机组的快速启动。目前关于 ODA 的吸附机制和成膜机理，相关研究非常有限，制约了 ODA 的性能优化和推广应用。近年来，随着计算机技术的快速发展，分子动力学（MD）模拟作为一种从微观角度研究宏观现象的有效方法，得到越来越多的关注，也取得了一系列传统实验研究无法获得的成果11-13。然而，针对 ODA 分子在碳钢表面吸附成膜的MD 模拟研究却鲜见报道。本文参考
13、华龙一号机组二回路 P280GH 碳钢给水管道运行环境，基于 MD 模拟，对 ODA 分子在 Fe(001)晶面的吸附成膜过程进行研究。分析单个 ODA 分子的运动轨迹，阐释其吸附“锚定”机制；探究多 ODA 分子所形成缓蚀膜的构型演化，并明晰其微观成膜机理。1 模拟方法形成缓蚀膜的前提是 ODA 分子首先能吸附“锚定”在金属表面上。为此，从研究单 ODA 分子在 Fe(001)晶面的吸附入手，明确吸附“锚定”机制。在此基础上，进一步研究多 ODA 分子的成膜过程。为反映实际停堆阶段工况，模拟温度设为 80，压力设为 0.1 MPa。1.1 吸附模型与成膜模型的构建图 1 示出了所构建的单 O
14、DA 分子吸附模型，称为模拟盒子，分为两部分。上半部分为包含单 ODA 分子的水溶液，ODA 分子中红色圆点为 ODA 分子头部的氮原子，灰色链为烷基尾链；模型的下半部分为 Fe(001)晶面，包含 11 层铁原子。多 ODA 分子成膜模型与单 ODA 分子吸附模型相似，下半部分为 Fe(001)晶面，所不同的是上半部分替换为含多 ODA 分子的水溶液。分别针对含有 9、18、27、36 和 41 个 ODA 分子的情况进行分析。为缩短计算时间，并给 ODA 分子合适的运动空间，ODA 分子的氮原子与Fe(001)晶面的初始距离设为10（1=1010 m）。图 1 单 ODA 分子吸附模型的初
15、始结构和模拟结果Fig.1 Initial Structure and Simulation Result of SingleODA Molecular Adsorption Model204核 动 力 工 程Vol.44 No.2 2023 图 2 示出了含有 27 个 ODA 分子的成膜模型，体系大小为 31.57 31.57 76.38。图 2 多 ODA 分子成膜模型的初始结构（含 27 个 ODA分子）Fig.2 Initial Structure of the Film Forming Model forMultiple ODA Molecules (Containing 27 O
16、DAMolecules)1.2 计算细节模拟均采用 COMPASS 力场14和周期性边界条件。MD 模拟之前，进行 7000 步结构优化以消除体系中的不合理结构。静电相互作用和范德华相互作用分别采用 Ewald15和 Atom based13方法计算；热力学系综选择等温等压系综。在单 ODA 分子吸附的 MD 模拟中，使用 VelocityScale16法和 Berendsen17法来分别控制温度和压力。模拟时长 2000 ps，步长 1 fs。多 ODA 分子的成膜模拟分 2 步实施：进行 1000 ps 平衡相模拟；进行 3000 ps 产生相模 拟，并 将 控 压 方 式 从 Berendsen 法 改 为Parrinello-Rahman 法，以产生更准确的系综分布。通过对整个体系能量、密度和温度的涨落判别，所有模拟最终均达到平衡。2 模型验证将模型预测结果与他人实验结果进行对比，以间接方式验证本文模型的可信性。Baux 等18针对 ODA 分子在 P275（欧洲牌号）碳钢表面形成的缓蚀膜进行实验研究。基于电化学阻抗谱分析（EIS）推断缓蚀膜含有一个厚约 2 nm 的致密底层。