1、 化学工程与装备 2023 年 第 2 期 36 Chemical Engineering&Equipment 2023 年 2 月 氢氟化工艺尾气中 HF 回收再利用 氢氟化工艺尾气中 HF 回收再利用 杨校铃，孙玉鹤，周文涛（中核四四有限公司，甘肃 兰州 732850）摘 要：摘 要：在铀转化干法制备 UF4生产过程中，UO2氢氟化工序会产生 20%30%过剩 HF，造成原材料利用率较低和放射性废液排放的增加。为了充分利用生产原料和节省生产成本，设计出一套以折流板式移动床为反应器的 HF 回收再利用试验系统，以新鲜 UO2为原料，进行了不同操作条件下的 HF 吸收试验。结果表明，UO2进料
2、量约 180 kg/h，折流板式移动床充填量约 500 kgUO2，反应温度 240时，HF 的平均吸收效率可达 93.3%。并且，氢氟化系统尾气单线 100%进行回收试验时 HF 的吸收效率可达 92.4%。关键词：关键词：氢氟化；HF 回收；四氟化铀；HF 吸收率 在铀转化利用二氧化铀（UO2）与 HF 反应制备四氟化铀（UF4）生产过程中，为了保证最终 UF4产品的转化率，要求反应中始终保持 HF 呈过剩状态，因此其工艺尾气中一般会含有 20%30%的 HF1-3。目前，过剩尾气中的 HF 使用石灰中和法处理处置，该处置方法不仅会产生大量氟化钙渣等二次放射性废物，还会造成 HF 资源的浪
3、费，运行经济性较差，环保压力较大4。为了减少含氟废液产生量，提高 HF 等原材料利用率，提升生产线运行经济性，减少放射性废液排放，亟须开展 UO2氢氟化工艺尾气中 HF 回收再利用技术研究4。本文以折流板式移动床 HF 吸收反应器为核心设备构建HF 回收再利用试验系统，以新鲜 UO2为吸收原料，以生产线工艺尾气为研究对象，对 UO2吸收尾气中 HF 的关键影响因素（充床量、反应温度、尾气流量等）进行研究，验证关键因素对 HF 吸收率的影响，得到最佳运行条件，为工艺系统工程化应用提供依据5。1 试验原理 1 试验原理 氢氟化工序尾气中绝大部分是过剩的 HF 气体、水蒸气、含有少量氮气等杂质6。氢
4、氟化尾气处理工艺用新鲜的固体UO2吸收尾气中气态 HF 生产 UF4的反应方程式如下3：该反应是放热的可逆反应，也属非催化型气-固反应，其标准反应热（H）为-178kJ/mol。在（180300）的温度下，以 UO2为原料吸附氢氟化工艺尾气中的 HF，且低温吸附反应后的已部分转化为 UF4的固体物料，可作为主反应器的进料继续进行氢氟化，从而实现 HF 的直接回收利用4。影响 UO2氢氟化反应体系平衡的主要因素是温度和 HF的平衡分压。随温度的升高，该反应将向不利于 UF4生成的方向转变，但温度的提升会促进其吸收反应速率。提高 HF分压，有利于促进反应向生成 UF4的方向进行7。2 研究内容 2
5、 研究内容 2.1 试验流程 根据生产线 UO2氢氟化工艺的实际情况，采用新鲜的二氧化铀与氢氟化尾气逆流接触吸收尾气中的 HF，实现过剩HF 的直接循环利用。设计氢氟化工艺尾气中 HF 回收再利用工艺流程如图 1 所示。图 1 HF 回收再利用工艺流程图 图 1 HF 回收再利用工艺流程图 新鲜的 UO2经螺旋输送器输送至 HF 回收反应器中，与生产线的氢氟化工艺尾气逆流接触吸收，在一定条件下，UO2吸收尾气中的过剩 HF 并与之反应，少部分 UO2反应转化为UF4，反应后的固体物料经螺旋输送器输送至贮料罐后作为氢氟化工艺的反应原料继续进行氢氟化，反应后的尾气经除尘器除尘后经冷凝器冷凝液化，冷
6、凝液排至储罐暂存并分析。试验系统采用带振动装置的新型折流板式移动床为主反应器，可延长固体颗粒与氢氟化工艺尾气的接触时间，提高 UO2对氢氟化工艺尾气中 HF 的吸收率5。2.2 试验内容 DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.02.038 杨校铃：氢氟化工艺尾气中 HF 回收再利用 37 2.2.1 折流板式移动床填充量确定 以确定的振动频率，UO2进料速率固定，处理气体流量为生产线（单线）尾气的一半（单线尾气平均流量为 130 Nm3/h，酸度控制 30%左右，下同），反应温度为 180，验证不同 UO2系统填充量对 HF 吸收效率的影响；测定反应前尾气酸度为 C0，经过
7、试验系统吸收的尾气酸度为 C1，取样频次：1 次/30min。第一阶段：填充量为 100kgUO2，试验 3h；第二阶段：填充量为 300kgUO2，试验 3h；第三阶段：填充量为 500kgUO2，试验 3h。2.2.2 折流板式移动床加热温度确定 以确定的振动频率，UO2进料速率固定及系统填充率固定，处理气体流量为生产线（单线）尾气的一半，验证不同反应温度对 HF 吸收效率的影响；测定反应前尾气酸度为C0，经过试验系统吸收的尾气酸度为 C1，取样频次：1 次/30min。第一阶段：加热温度约 180，试验 5h；第二阶段：加热温度约 210，试验 5h；第三阶段：加热温度约 240，试验
8、5h。2.2.3 生产线不同尾气流量试验 以确定的振动频率，UO2进出料速率固定，固定反应温度及系统填充量，处理气体流量由生产线（单线）尾气的一半变为100%尾气参与试验，验证不同尾气流量对HF吸收效率的影响；测定反应前尾气酸度为 C0，经过试验系统吸收的尾气酸度为 C1，取样频次：1 次/2h；试验 24 h。3 研究结果 3 研究结果 3.1 折流板式移动床填充量确定 试验条件：反应温度：180；进料电机调频：5%，进料量约 180 kg/h，出料量配合调整；振动机构电机调频：40%；引入氢氟化系统尾气 50%，（即控制阀门开度，生产系统尾气一半走生产尾气系统，一半走试验系统）；试验结果具
9、体见下表 1 所示。表 1 不同充填量 HF 吸收率 表 1 不同充填量 HF 吸收率 HF 吸收率 序号 100 kgUO2 300 kgUO2 500 kgUO2 1 53.8 64.5 71.8 2 46.1 73.2 78.2 3 52.6 72.4 72.3 4 54.9 63.9 71.2 5 50.8 63.3 66.5 6 53.8 59.5 66.2 平均值 52.4 63.9 68.7 当充填量约 500kgUO2时，HF 的平均吸收效率可达68.7%。不同充填量对尾气HF吸收效率对比具体见图2所示。随着充填量的增加，HF 吸收效率逐步提高。图 2 不同充填量吸收效率对比图
10、 图 2 不同充填量吸收效率对比图 3.2 折流板式移动床加热温度确定 试验条件：进料电机调频：5%，进料量约 180 kgUO2/h，出料量配合调整；振动机构电机调频：40%；折流板式移动床充填量：约 500kgUO2；氢氟化系统尾气：50%；试验结果具体见下表 2 所示。表 2 不同反应温度 HF 吸收率 表 2 不同反应温度 HF 吸收率 HF 吸收率 序号 180 210 240 1 83.9 90.4 93.3 2 84.5 90.1 92.5 3 84.4 89.7 93.8 4 85.2 90.6 93.3 5 84.2 90.2 93.1 6 84.2 89.4 93.6 平均
11、值 84.4 90.1 93.3 从表 2 结果所示，UO2对尾气中 HF 的吸收随温度的上高而提高，具体见图 3 所示。图 3 不同加热温度吸收效率对比图 图 3 不同加热温度吸收效率对比图 38 杨校铃：氢氟化工艺尾气中 HF 回收再利用 不同阶段经过吸收尾气中 HF 后的物料卸出，装桶包装，取样分析结果如下表 3 所示。表 3 UO表 3 UO2 2物料试验前后分析数据对比 物料试验前后分析数据对比 UO2含量/%水分含量/%加热温度/试验前 试验后 试验前 试验后94.3 93.8 0.2 1.8 180 94.1 93.5 0.2 1.6 93.8 93.5 0.2 1.8 210
12、93.2 93.2 0.2 1.9 94.5 92.9 0.2 2.0 240 94.0 93.0 0.2 1.9 从表 3 数据中 UO2物料分析数据可以看出，经过吸收尾气中 HF 后的物料，水分含量略有升高，其 UO2含量有所降低，显示有少部分 UO2物料进行了氢氟化反应。3.3 生产线（单线）尾气全流量试验 试验条件：进料电机调频：5%，进料量约 180 kgUO2/h，出料量配合调整；振动机构电机调频：40%；折流板式移动床充填量：约 500kgUO2；加热温度：240；氢氟化系统尾气：100%（即生产系统尾气全部走试验系统）；连续运行时间：24 h；试验结果具体如下表 4 所示。表
13、4 尾气全流量试验 HF 酸度对比 表 4 尾气全流量试验 HF 酸度对比 折流板式移动床温度/序号 上段 中段 下段 吸收率%氢氟化系统出口压力/kPa 1 226 245 246 92.6 20.3 2 230 257 247 93.0 18.6 3 232 256 252 91.1 17.8 4 235 250 253 92.1 19.7 5 239 252 251 92.8 21.5 6 234 249 247 93.0 18.9 平均值 233 253 249 92.4 19.7 表 4 结果显示，其 HF 吸收效率为 92.4%；全流量（单线）走试验系统，试验过程中（24h）对生产
14、系统无阻碍，且吸附后的UO2物料可作为生产线氢氟化工序的生产原料使用，实现试验系统与生产系统自循环。4 结 论 4 结 论（1）当试验条件为进料速率约 180 kgUO2/h，振动机构电机调频 40%，折流板式移动床充填量约 500kgUO2，氢氟化系统尾气 50%，加热温度 240时，HF 的平均吸收效率可达93.3%。（2）折流板式移动床形式回收氢氟化尾气中 HF 的工艺路线切实可行，全流量（单线）对尾气中 HF 的吸收效率可达 92.4%。（3）试验系统的运行不会对氢氟化工艺产生不良影响，且吸附后的UO2物料可作为生产线氢氟化工序的生产原料使用，实现试验系统与生产系统自循环。参考文献 参考文献 1 栗万仁,魏刚,姚守忠.铀转化工艺学M.北京:中国原子能出版社,2012.2 沈朝纯.铀及其化合物的化学与工艺学M.原子能出版社.3 赵世忠.铀金属工艺学M.中国核工业总公司,1993.4 马小红,葛伟.HF 回收技术在氟化工行业的应用J.有机氟工业,2012(1):34-39.5 曹晏,张守玉,张建民,等.移动床热煤气脱硫气固反应过程模拟J.燃料化学学报,1999(05):394-398.6 李冠华,何广昌,张超.UF6干法转化尾气处理及 HF 回收设计探讨J.科技视界,2016(07):118-150.7 夏清,贾绍义.化工原理上册M.天津:天津大学出版社,2012.