1、 材料工程 2023 年 第 4 期 化纤与纺织技术30掺炼焦化蜡油对催化裂化的运行影响分析庞皓元中国石化北海炼化有限责任公司，广西 北海 536016摘要：延迟焦化蜡油（CGO）需要通过加氢预处理后再进入催化裂化装置，能达到提高渣油的回炼比的目的。中石化某炼化公司因蜡油加氢装置出现非计划停工，需要将延迟焦化蜡油直接掺炼催化裂化装置作为混合原料。通过对比催化裂化加工延迟焦化蜡油前后的工业数据表明，加工焦化蜡油后对产品分布与性质均产生负面影响，干气、油浆等低附加值产物收率明显升高，验证了延迟焦化蜡油加氢预处理的重要性，是维持催化裂化装置的高效生产的重要手段。关键词：催化裂化；焦化蜡油；脱硫；产品
2、质量分类号：TE624催化裂化装置作为炼油企业内承上启下的重质油二次加工装置，可以生产丙烯、汽油和柴油等高附加值产品。随着国内环保法规的日益严格，对车用石油产品的环保标准也提出新的要求。延迟焦化蜡油（CGO）中的硫、氮含量较高，高硫含量的催化裂化原料会使烟气中 SOX的排放不符合环保要求，高氮含量的催化裂化原料会降低轻质油收率1。焦化蜡油通常需要经加氢处理后混入催化原料，起到提高反应转化率，降低汽、柴油等产品中的硫含量，并减少烟气中 SOX、NOX排放的作用。文章通过对比催化裂化装置加工焦化蜡油前后的工业数据，探究其对装置运行的影响。1 装置生产概况某公司 210 万吨/年的催化裂化装置采用中
3、国石化石油化工科学研究院开发的 MIP-DCR 工艺技术，以期实现提高汽油产品的辛烷值，降低汽油产品的硫含量和烯烃含量，达到多产清洁汽油和丙烯的目的，从而满足生产国汽油调和组分和为下游化工装置提供原料的要求。该装置原料油以直馏蜡油为主，同时掺炼加氢蜡油和渣油。原料 S 含量为 1.2%1.4%，N含量为 1 200 1 600 mg/kg。主要承担着将直馏蜡油馏分、加氢焦化蜡油组份转化为汽油、柴油、液化气（其中的丙烯、异丁烯作为下游化工装置原料）等轻质油品的生产装置。某公司 80 万吨/年蜡油加氢装置的原料为焦化蜡油和直馏蜡油，其中焦化蜡油和直馏蜡油比例为55.1 44.9。主要产品中的加氢蜡
4、油作为催化裂化装置的部分进料。2022 年 3 月 29 日4 月 7 日蜡油加氢装置因检修出现为期 10 d 的非计划停工，延迟焦化蜡油通过跨线流程全部输送至催化裂化装置作混合原料，催化裂化装置停收加氢蜡油。2 混合原料性质对比对于催化裂化的原料油，各组分中馏分油的馏程、硫、氮及重金属含量也是催化裂化原料的重要质量指标。研究结果表明，催化裂化产物中氮的分布受原料中氮含量，氮类型等多种因素的影响。采用同一催化剂，液体产品中的氮占原料氮的 5%25%，焦炭中氮占原料氮的 80%95%2。原料中的硫对产品选择性有不利影响，原料油中硫含量与干气产率成正比。在反应转化率 70%左右的情况下，原料中的硫
5、大致有40%60%转化成硫化氢，在使用降 SOx催化剂或降SOX添加剂的情况下，硫化氢的收率比上述数值还高些3。总之催化裂化原料性质的劣化程度，不仅直接影响着装置产品的选择性，也会对装置的废气排放和设备防腐均提出新的挑战。延迟焦化蜡油经蜡油加氢装置处理后各性质会得到一定程度上的改善，尤其是脱硫脱氮效果明显。取催化掺炼焦化蜡油前后混合原料油化验数据进行对比，数据如表 1 所示，可以看出混合原料的各项性质均劣于前者。其中，原料密度由 917.7 kg/m3上升至 919.4 kg/m3，硫质量分数由 1.31%上升至 1.54%，氮含量增加 17.3%，胶质质量分数增加 2.5%，镍+钒含量增加
6、84.6%，90%回收温度升高 15。由于掺炼焦化蜡油后使得混合原料中各馏程的回收温度显著上作者简介：庞皓元，男，本科，助理工程师，现研究方向为石油炼制。文章编号：1672-500X（2023）04-0030-03化纤与纺织技术 第 52 卷 2023 年 4 月 材料工程31升，重组分含量增多导致原料的裂化性能下降，反应苛刻度亦随之提高。表 1 混合原料性质对比原料性质掺炼焦化蜡油后掺炼焦化蜡油前密度/（20，kgm-3）919.4917.7（硫）1.54%1.31%氮含量/（mgkg-1）1 3851 157（残炭）0.60%0.38%镍+钒含量/（mgkg-1）4.368.05（四组分分
7、析）饱和烃41.9%41.1%芳香烃52.9%56.4%胶质4.5%2.0%沥青质0.7%0.5%馏程/初馏点19916410%回收温度34634050%回收温度43442490%回收温度527512终馏点586582（365 馏出量）15.2%16.3%（500 馏出量）79.3%86.9%3 物料平衡掺炼焦化蜡油后产品收率数据对比如表 2 所示。由表 2 可知，催化裂化各产品的收率发生明显的变化：干气收率增加 0.34%，焦炭收率增加 1.93%，干气+焦炭的收率较掺炼前增加 2.27%。汽油收率减少 1.89%，轻柴油收率减少 0.89%，总液体收率（液化气+汽油+柴油）降低 2.73%
8、，裂化产品的整体效益在降低。表 2 产品分布前后变化 单位：%产品掺炼焦化蜡油后掺炼焦化蜡油前差值干气5.114.770.34液化气19.2019.170.03轻汽油2.916.26-3.35重汽油39.2937.831.46轻柴油17.2318.08-0.85油浆7.956.241.71焦炭8.236.401.93损失0.100.11-0.01总液收78.6281.35-2.73其原因如下：掺炼焦化蜡油后，混合原料中 365 与 500 馏出量降低，重馏分的含量增多导致原料黏度增大，要克服原料油的表面张力和黏度约束所需的作用力升高，提升管底部进料喷嘴的雾化效果变差，产品总液体收率降低4。原料
9、油中胶质和沥青质含量均升高，镍+钒重金属的含量大幅度增加 84.6%，催化剂结焦与中毒失活的速率加快，热裂化和脱氢反应增多，干气、油浆、焦炭等低价值产物收率增加。4 组成与性质4.1 干气催化反应中芳构化反应、缩合反应都会伴随脱氢反应使干气中氢气含量上升，而甲烷主要由热裂化产生。当重油进行催化裂化时，重油在催化剂的作用下进行脱碳和脱重金属，并汇集于催化剂的表面。这些重金属本身就是脱氢反应的催化剂，加速了脱氢和生焦的过程，使得干气中氢气的产量上升5。由表 3 可知掺炼焦化蜡油后干气中的硫化氢和氢气含量增加，硫化氢体积分数增加 0.28%，氢气与甲烷的体积比由0.71 上升至 0.81。主要原因为
10、掺炼焦化蜡油后原料油的重金属化合物、残炭、硫和氮含量均上升，催化剂中毒的速率加快，氢气与甲烷比上升，需要加大金属钝化剂注入量和催化剂置换速度。4.2 液化气催化裂化液化气是该厂聚丙烯和 MTBE 装置的重要原料来源，主要关注掺炼焦化蜡油后是否影响丙烯、异丁烯选择性。产品气体的组成变化如表 3 所示，对比掺炼焦化蜡油后产品液化气中的异丁烯收率基本稳定，丙烯收率降低 3.23%。这是因为原料油中的稠环芳烃等大分子的组分增加，油气分子进入催化剂沸石中裂化的难度增加，催化裂化反应的速率降低，导致丙烯收率降低。同时，在硫转移剂的作用下，烟气中的 SO2更多转化为 H2S 进入液化气产品中，增加后续产品精
11、制装置脱硫的负荷。表 3 产品气体的组成变化 单位：%项目掺炼焦化蜡油后 掺炼焦化蜡油前干气氢气23.7121.92甲烷29.2630.68乙烷14.2614.56乙烯12.7312.48硫化氢 2.46 2.18烯烃总和14.0913.90液化气丙烷11.5912.04丙烯32.3135.54异丁烯 6.48 6.38硫化氢 2.55 1.24 材料工程 2023 年 第 4 期 化纤与纺织技术324.3 汽油催化裂化汽油馏分硫分布占原料中硫的3%8%，其中的硫醇硫含量间接反映车用汽油的腐蚀性，而大分子硫醇硫主要集中在重汽油中，因此降低稳定汽油的终馏点是降低汽油硫含量的主要手段之一6。稳定汽
12、油的组成变化如表 4 所示。可以看出，掺炼焦化蜡油后平衡催化剂的活性降低，稳定汽油中的烯烃含量也随其氢转移的能力降低而减少。稳定汽油的研究法辛烷值由于芳烃体积分数的上升而略微增加 0.3 个单位，但是即使按照车间生产要求将终馏点降低，其硫质量分数仍由 0.081 7%上升至 0.094 3%，显著增加后续汽油精制和 S-Zorb 装置的运行负担，造成汽油辛烷值的损失。表 4 稳定汽油的组成变化项目掺炼焦化蜡油后掺炼焦化蜡油前（硫）0.094 3%0.081 7%研究法辛烷值90.189.8（烯烃）21.2%23.4%（苯）0.59%0.63%（芳烃）27.7%26.9%硫醇硫/（mgkg-1）
13、123.28118.40馏程/初馏点 33 3590%蒸发温度172173终馏点1972004.4 柴油和油浆性质催化裂化装置生产的柴油为该厂柴油加氢装置的主要原料，主要关注柴油的硫含量、十六烷值指数。柴油和油浆的组成变化如表 5 所示，可知掺炼焦化蜡油后柴油的馏程虽然变化不明显，但密度由 961.1 kg/m3上升至 984.2 kg/m3，硫质量分数上升 0.42%，十六烷值指数下降 3.3 个单位。由于混合原料中重环、稠环芳香烃的含量增多，反应后柴油中的多环芳香烃和含硫化合物均为不安定组分，柴油的产品性质明显变差，给后续的柴油产品的精制调和增加困难。催化裂化装置在为期 10 d 的掺炼焦
14、化蜡油的过程中，反应器内旋风分离器的入口线速和压降控制稳定，并且保证塔底油浆外排至罐区最小流量不低于 12 t/h，油浆固体含量稳定在 6 g/L 的工艺卡片范围内，掺炼过程中未出现油浆固体含量超指标现象。5 结论（1）焦化蜡油作为劣质催化原料，其与催化原料混合后使各馏程的回收温度显著上升，重组分增多导致原料的裂化性能下降，需要提高反应的苛刻度。热裂化与结焦缩合反应的速率加快，使得高价值产品收率降低，干气+焦炭的收率较掺炼前增加 2.27%，丙烯减少 3.23%，总液体收率（液化气+汽油+柴油）降低 2.73%。（2）焦化蜡油中的硫及氮含量较高，直接加工会导致催化裂化装置的产品质量变差，干气、
15、液化气、汽油和柴油硫含量均存在不同程度的上升，给 S-Zorb等各脱硫精制装置的增加处理负荷。同时，处理含高硫化氢的富气也对分馏塔顶冷却系统、吸收稳定系统提出更高的防腐要求。（3）焦化蜡油中的重金属化合物会加快催化裂化装置催化剂的失活的速率，增加氢气和焦炭的收率，导致装置的富气压缩机系统负荷、再生器烧焦能耗与新鲜催化剂单耗单上升。既增大装置的污染物处理难度，又不利于装置整体的经济效益与环境保护。参考文献1 何军,王玲.催化裂化原料加氢预处理后相关装置操作优化J.炼油技术与工程,2018,48(3):19-22.2 武传朋,张晨昕,达志坚,等.不同类型氮化合物在催化裂化过程中的转化规律J.石油化
16、工,2018,47(6):628-633.3 武传朋,郭大为,毛安国,等.催化裂化过程含硫化合物转化规律探讨J.能源化工,2018,39(4):1-8.4 厉涛.梳型共聚物与蜡、沥青质/胶质的组装行为对原油流变性能的影响研究D.上海:华东理工大学,2018.5 韩冲,李世鹏,李国健,等.化学法测定催化裂化催化剂中金属含量J.工业催化,2020,28(3):78-80.6 黄风林,冯珂婷,宋明明,等.汽油质量标准中涉硫项目间关系研究J.石油炼制与化工,2019,50(5):76-81.表 5 柴油和油浆的组成变化项目掺炼焦化蜡油后掺炼焦化蜡油前柴油初馏点/20620995%回收温度/357359（硫）2.04%1.62%密度/（20，kgm-3）984.2961.1十六烷值指数19.222.5油浆固含量/（gL-1）0.80.8密度/（20，kgm-3）1 153.91 155.4