1、第 卷 第 期 年 月电 子 显 微 学 报 ，文章编号：（）电解双喷制备多组元合金的 薄膜姜贝贝，董 勇，钟紫珊，吴焱学，林微甜（广东工业大学分析测试中心，广东 广州；广东工业大学材料与能源学院，广东 广州）摘 要 电解双喷减薄 抛光技术是制备金属类 薄膜最常用的方法。获得表面光亮清洁，中心穿孔，绕穿孔边缘有较大薄区的优质 薄片则需要合适的电解双喷参数。本文利用电解双喷仪制备多组元合金的 薄片，包括 系奥氏体不锈钢，模具钢，（）系的高熵合金，并通过光学和透射电镜观察穿孔情况和材料内部析出相、成分分布、相界面原子分布、位错等信息，探讨电解双喷过程中电解液的成分、温度，电解双喷的参数（电压 电流
2、、流速）和样品厚度等对双喷效果的影响。总结了各种材料最佳的电解双喷参数，对于具有复杂析出相的钢，需采用不同的电解液来实现 薄片的制备。而新型高熵合金则需要调试温度、电压 电流等参数，来获得清晰的两相共格界面，并避免腐蚀产物的干扰。关键词 电解双喷；薄膜；钢；高熵合金中图分类号：；文献标识码：收稿日期：；修订日期：基金项目：广东工业大学大型仪器设备开放基金（）；广州市科技计划项目（）；广东省基础与应用基础研究基金（）；大学生创新训练项目（）作者简介：姜贝贝（），女（汉族），山东人，博士：透射电镜已日益普遍地应用于材料的研究工作。在透射电镜中，高能入射电子束穿过样品，在透射过程中遇到晶界、析出相
3、基体界面、孪晶界、位错等缺陷处发生衍射。为了揭示这些晶体缺陷，这就要求样品必须非常薄，大约 以下。随着球差校正电镜等的发展，高分辨分析、和 方法为了减少分析时背底的影响和提高峰背比，也希望尽可能将样品做的薄而均匀。因为如果样品过厚，大多数入射电子将被吸收在样品中，很少数量的电子将从样品底部出来，从而导致图像质量很差。此外，制样的另一个最重要的标准是不要在样品中引入缺陷。因此，在制备 样品时必须非常小心，尽量避免人为引入缺陷，造成假象。对于大块样品的制备，要求样品既要对电子束透明，同时要求制得的薄膜应该保持与大块样品相同的组织结构。制备薄膜样品成为透射电镜分析的一个关键问题，常见块体的制备方法有
4、离子减薄技术，技术（聚焦离子束）以及电解双喷减薄技术等，。离子减薄技术是通过电场激发惰性气体离子束（多为氩离子）轰击试样表面达到减薄的目的，可以制备金属、非金属材料或界面材料的 薄膜。但制备速度很慢，效率较低，且要求样品厚度在 以下，前期制样难度较高。另外在长期的离子束轰击下，金属（如铝合金）样品边缘容易产生非晶层，而电压过高也容易造成非晶样品的晶化；技术是将离子源（多为镓离子）产生的离子束经过离子枪加速，聚焦后作用于样品表面实现 样品的直接切割。技术对样品初始形态要求较低，但加工成本非常高，不适合大批量加工，更适合高校中的研究。电解双喷减薄 抛光技术是利用电化学腐蚀的原理，样品作为阳极被逐渐
5、溶解达到减薄的目的，其要求样品必须导电，它的优点是操作简单，速度快，成本低，可以大批量获得 薄膜样品。样品前期厚度要求只需 左右，不需要使用样品支架，同时还可以增加析出相的衬度，是制备金属类 薄膜最常用的方法，被广泛应用于钢铁材料，铝合金，钛合金等，。好的 薄膜样品表面应是光亮清洁的，中心穿孔，绕穿孔边缘有较大的电子束透明区域，整个视场应是较均匀的透明像，可以观察到非常清晰的组织细节。影响双喷电解减薄的因素很多，如样品本身的元素成分和物理状态（厚度，电导率，韧脆性等），电解液成分、温度，电解双喷仪的设置参数（减薄时间，电压，电流等）等。钢是最常见的金属材料，广泛应用于化工、核电、建筑、汽车制造
6、等领域，按组织结构类型主要可以分为奥氏体钢、铁素体钢和双相钢等。奥氏体 第 期姜贝贝等：电解双喷制备多组元合金的 薄膜 钢是基体为 结构的钢，具有较好的高温力学性能，可用作耐热钢、耐蚀容器。铁素体钢是基体为 结构的钢，主要包括珠光体钢、贝氏体钢和马氏体钢等，性能随热处理工艺来调控，其应用广泛，可用作建筑材料结构用钢、汽车用钢及模具钢等。钢具有多种基体结构以及 含量的不同，会引起电化学腐蚀的差异。同时，合金化元素添加和杂质的影响，钢中有多种类型的析出相，包括、相和 等碳化物和金属间化合物。不同的相对腐蚀液的敏感性有所不同，因而在电解过程中不同相的腐蚀速率不同，通过查阅手册，钢具有多种双喷电解液，
7、若电解液成分不合适，就不能得到理想的 薄片。因此，针对不同的钢应选择合适的电解液，以获得不同析出相的最佳观察。高熵合金属于多组元合金，由于合金基体多为简单结构，基体的晶体结构晶格畸变程度很大，不同体系的高熵合金成分差异较大，并具有完全不同的组织，电化学腐蚀差异较大。通过查阅资料获得的双喷参数并不适用于所有高熵合金体系。因此，高熵合金的电解双喷还面临较大的困难。其一是电解液成分的选择，通常电解液的选择依赖于合金基体的成分，而高熵合金的成分、基体与传统合金的差异都较大。其二是高熵合金的硬度相对较高，某些体系脆性较大，导致电解双喷的效果不理想。针对新的合金成分，需要调试多种参数来获得优质的高熵合金
8、薄片。因此，本文针对不同的多组元金属材料，包括 系奥氏体不锈钢、模具钢、（）系高熵合金。通过调整双喷液的成分、温度，调试电解双喷的参数（电压 电流 时间），获得能够进行 观察的优质金属薄膜，并通过 观察材料内部析出相、成分分布、相界面原子分布、位错等信息，分析双喷电解减薄的多种参数对制备 薄膜的影响。实验方法 样品台要求样品直径 ，局部厚度 才可进行 观察。因此，大块金属样品想要得到 薄片要经过机械减薄和双喷电解减薄，如图。图 制备 薄片的流程图。机械减薄 （）金属样品分为脆性金属和韧性金属，例如钢铁材料、铝合金、铜合金等属于韧性金属，而部分高熵合金、非晶合金则属于脆性金属。对于尺寸较大的块体
9、金属，首先可以通过线切割或低速锯获得相对较薄的薄片，厚度大约为 ，不宜过薄，防止损伤层在后续的制备过程中无法去除而不能反映真实的微观组织状态。对于脆性金属，在进一步减薄前要先对样品进行线切割，得到直径为 的薄片，是为了防止后续冲制样品破裂；韧性金属则可以先进行研磨减薄。（）将试样放入丙酮和乙醇中超声波清洗器中洗去线切割油污，研磨前用热熔胶将试样粘于大面积的平面金属或玻璃片上，利用 的水磨砂纸进行研磨减薄，研磨时用流动水冲刷砂纸上脱落的磨粒，防止磨粒嵌入或因滚压作用造成变形扰乱层的加深，同时防止试样温度升高而发生氧化，影响 观察。该步骤可手动或者用机器研磨。（）通过多道次的砂纸研磨，砂纸逐级变细
10、，将上一级的划痕磨掉，两面都要研磨，薄片磨到大约 左右厚。然后进行机械抛光，两面抛光，薄片减薄至 ，不宜过薄或过厚，过薄（）的样品取下后易由于应力的原因产生卷曲变形，残留损伤层无法去除，过厚（）的样品减薄时间加长，会影响双喷减薄效果。（）试样磨好后用丙酮在超声中多次浸泡洗净热熔胶，在取样时尽量小心，防止试样变形形成损伤层，损伤层的存在可能会使韧性铸态样品中形成位错线等假象。最后，韧性金属用冲孔机冲出直径为 的圆片，脆性样品则需要每片单独研磨 电子显微学报 第 卷并抛光。双喷电解减薄 本文利用 型电解双喷仪来制备不同合金的 薄片。在电解双喷过程中，直径为 的样品被置于样品夹中，作为阳极，样品夹中
11、有导线连接直流电源，腐蚀液通过液氮或半导体电制冷达到所需温度（通常为 左右），电解液通过磁力驱动和泵从喷嘴喷出接触样品夹中的样品，形成整个电路闭环（如图）。当直流电流通过电路时，阳极发生溶解，样品变薄直至穿孔，光敏元件通过样品穿孔感受光而鸣笛，通常得到筛子孔的薄片具有较多且较好的观测薄区。此时，将样品从电解液中取出，关闭电路，将样品夹置于乙醇（或去离子水）中多次冲洗，洗去腐蚀液。将样品从样品夹取下，再次在乙醇中浸泡 并晾干，以备 观察。在双喷电解的过程中多种因素共同影响了制备 薄片的质量和效率。图 双喷电解减薄的示意图。首先是电解液，双喷电解液由酸类和溶剂组成，酸类具有氧化和腐蚀能力，是电解液
12、的主要成分；溶剂是乙醇甘油等，作用是冲淡酸类，起到缓蚀的作用，并在减薄过程中溶解产生的薄膜和冲刷腐蚀产物。电解液对减薄的质量有重要影响，其组成因不同种类金属材料而异，而对电解液成分的要求有：电解液要具有一定的氧化性，来促进金属表面形成氧化膜，在不通电的情况下，电解液对金属材料不产生明显的腐蚀作用，电解液要有足够的稳定性，不易分解，电解液具有较宽的工作范围（温度和电压 电流）和通用性，腐蚀能力强和无毒，对阳极产物的溶解度大，易将其清除。电解液的成分多可在书籍或文献中查阅，例如，钢铁材料多用高氯酸乙醇，而铝合金则多用硝酸甲醇。另外，双喷电解减薄的电压 电流的选择可以依据电压电流密度曲线来确定（塔菲
13、尔曲线），如图，在电解腐蚀的初始阶段（段），电流密度随电压的增加呈线性增加，此时金属表面处于活化状态，很容易腐蚀；当电压继续增加（段），电流密度有所下降，此时，金属表面发生钝化逐渐形成一层稠性氧化膜，它有一定的稳定性，从而使金属阳极表面由活化状态转入钝态；电压进一步升高（段），金属的溶解速度大于其扩散速度，由于浓差极化，使得金属离子向电解液中扩散速度变成稳速，氧化膜的溶解和生成也达到了平衡。电压继续增加（阶段），电流密度急速上升，且增长速度大于电压增长速度，此时阳极伴随气泡的产生。由于电解双喷样品的面积和厚度基本一致，可认为电流密度的趋势和电流的变化趋势一致，电压电流曲线也类似于电压电流密度曲
14、线。因此，电解双喷应该在电压增加，电流基本保持不变的阶段进行（阶段）；换言之，电解双喷所对应的电压范围和电流大小的确定除了查阅文献外还可以通过电化学工作站测得。图 理想电压与电流密度曲线图。电解双喷过程中其他应该注意的事项：（）电解液泵流量的控制，电解时以水流喷出接触形成平面为合适（如图），若水流过小，样品不能全部接触到电解液，腐蚀区域减小，容易在样品下方形成边缘孔，若水流过大（图），容易造成刚形成的薄区在水流力的作用下断裂，样品薄区差。（）光敏元件灵敏度的调整，灵敏度可以穿孔 直径孔的面积来调试，过小可能薄区可观察面积较小。（）电解液中的溶剂纯度尽量高，否则溶剂中存在的有机物杂质会在样品表面
15、附着，形成假象 第 期姜贝贝等：电解双喷制备多组元合金的 薄膜 或在电子束下形成碳沉积而污染变黑。（）电解液的浓度随使用会降低，同时电解液随腐蚀产物增多变色，都会影响双喷结果，要及时更换新的电解液。（）要尽量使电解液温度保持恒定。（）电解双喷参数可查阅文献和不断试错，一旦确定就可短时间内制备出多个样品，效率高而质量好。（）样品夹取出时应尽快置于不同容器的乙醇中进行多道次清洗，每道次可平行于样品平面上下或前后移动，利用水的表面张力冲刷掉试样表面的络化物膜，不要垂直于样品平面晃动，防止水流使样品薄区受损。（）样品夹取时尽量夹取样品边缘，防止破坏薄区，样品取出浸泡过程应尽快完成，防止电解液继续腐蚀薄
16、区，导致生成氧化膜甚至孔变大薄区消失。图 电解双喷水流大小的控制示意图。正确；水流过大。；和 观察 所制备的 薄膜通过 观察金属内部组织结构，包括多组元钢中所含复杂的析出相，高熵合金中多相结构和成分的确定，相界面的原子排布和晶粒内部位错缺陷的观察。观察前用金相显微镜（）的透光模式对孔进行初步判断。实验结果 好的 薄膜样品表面应是光亮清洁的，中心穿孔，绕穿孔边缘有较大的电子束透明区域，整个视场应是较均匀的透明像，可以观察到非常清晰的组织细节，包括晶界、析出相基体界面、孪晶界、位错等。下文将通过 和 观察双喷电解减薄制备的不同合金的 薄片。（）模具钢金属薄膜的观察 对（）模具钢进行电解双喷，查阅文献后采用 乙醇作为电解液，通过液氮降低温度，初始时温度计测量电解液温度为，电压设为 ，得到的 模具钢薄片出孔（如图），孔在样品中央，但孔边缘的可观察薄区范围较少，且某些部位的晶粒内部大部分小颗粒的析出相被腐蚀剥落（如图），基体表面粗糙，不能观察到真实的组织形貌。通过降低电压，降低电解液温度、调小水流等方法，得到薄区范围较大的 薄片（如图），在光学显微镜下，孔周围为齿轮状，周围围绕较多小孔，孔居于圆