1、化工学报 2023年 第74卷 第6期|,2023,74(6):2308-2321 CIESC Journal导电薄膜材料的研究进展蔡斌，张效林，罗倩，党江涛，左栗源，刘欣梅（西安理工大学印刷包装与数字媒体学院，陕西 西安 710054）摘要：导电薄膜材料由于导电性好、透射率高、可弯曲折叠等优点，在光电转换、电热转换、电磁转换等领域应用广泛。薄膜材料的导电填料主要包括金属及其化合物、碳基材料和导电聚合物。单种导电材料往往难以适应导电性和稳定性的双重需求，两种或两种以上的导电材料以掺杂或组装的方式制备复合导电薄膜表现出更好的导电性和环境稳定性，表面改性是改善导电材料与衬底结合强度的有力方法。以导
2、电性能为重点综述了各类导电薄膜材料的特性及优缺点，提出改善导电薄膜材料导电性和稳定性的建议，为导电薄膜材料的研究提供参考。关键词：膜；电子材料；复合材料；稳定性中图分类号：TB 333 文献标志码：A文章编号：0438-1157（2023）06-2308-14Research progress of conductive thin film materialsCAI Bin,ZHANG Xiaolin,LUO Qian,DANG Jiangtao,ZUO Liyuan,LIU Xinmei(Faculty of Printing,Packaging Engineering and Digita
3、l Media Technology,Xi an University of Technology,Xi an 710054,Shaanxi,China)Abstract:Due to the advantages of high conductivity,high transmittance and bendability,conductive film materials are widely used in photoelectric conversion,electrothermal conversion,electromagnetic conversion and other fie
4、lds.Currently,conductive fillers for thin film materials mainly include metals and their compounds,carbon-based materials and conductive polymers.In general,it is difficult for a single conductive material to adapt to the dual needs of conductivity and stability.Composite conductive films prepared b
5、y doping or assembling two or more conductive materials show better conductivity and environmental stability.Surface modification is a powerful way to improve the bonding strength of conductive materials to substrates.This paper summarizes the characteristics,advantages and disadvantages of various
6、conductive thin film materials focusing on the conductive properties,and puts forward suggestions for improving the conductivity and stability of conductive thin film materials,providing reference for the research of conductive thin film materials.Key words:film;electronic materials;composites;stabi
7、lityDOI：10.11949/0438-1157.20230366收稿日期：2023-04-12 修回日期：2023-06-11通信作者：张效林（1979），男，博士，副教授，第一作者：蔡斌（1999），男，硕士研究生，基金项目：陕西省科技厅重点研发计划项目(2021SF-448)引用本文：蔡斌,张效林,罗倩,党江涛,左栗源,刘欣梅.导电薄膜材料的研究进展J.化工学报,2023,74(6):2308-2321Citation：CAI Bin,ZHANG Xiaolin,LUO Qian,DANG Jiangtao,ZUO Liyuan,LIU Xinmei.Research progres
8、s of conductive thin film materialsJ.CIESC Journal,2023,74(6):2308-2321综述与专论第6期引言随着电子信息技术等高新产业快速发展，导电薄膜材料呈现出巨大的发展空间，柔性导电薄膜材料因其导电性好，柔韧性好，使用条件限制小，在光电转换、电热转换、电磁转换等领域应用广泛1-3。无论是用于光电器件的透明导电薄膜(TCF)以及用于信号屏蔽的电磁屏蔽膜，还是用于可穿戴材料的导电加热薄膜，都需要满足相应的导电性能要求。目前导电薄膜材料的导电填料主要包括金属及其化合物、碳基化合物、导电聚合物等，制备工艺大多是通过磁控溅射法、旋涂法、溶胶-凝胶
9、法或热压法等工艺将导电材料与衬底结合在一起制备单层导电薄膜，导电材料与衬底的简单结合使得形成的导电网络在弯曲、摩擦等使用环境下容易被破坏，造成导电性能的不可逆损失。本文以导电薄膜材料导电性能为研究对象，综述了各类导电薄膜材料的特性及优缺点，为导电薄膜材料的研究提供参考。1 金属及其化合物导电薄膜金属材料具备天然的高导电性优势，银4、铜5、氧化锌6、氧化铟锡8等金属及其化合物在较低的浓度下就可以达到较高的电导率，这一特性使得制备的导电薄膜具有很高的透射率，是光电子器件和柔性显示的理想材料。1.1 铟锡氧化物导电薄膜铟锡氧化物(ITO)是一种N型锡(Sn)掺杂氧化铟(In2O3)的氧化物半导体，通
10、常由90%In2O3和10%氧化锡(SnO2)混合制成，具有良好的导电性、光透过率和红外反射率7。ITO透明导电薄膜制备工艺成熟，是广泛使用的导电材料，但ITO层存在强度和柔韧性的缺陷，且铟是稀有金属，产量有限，导致铟锡氧化物价格昂贵，难以适应工业的大规模需求。Ruan等8利用光波(LW)辐照替代加热过程，开发了一种低温溶液法制备ITO导电薄膜，结果表明，LW辐射周期为20 min的ITO薄膜表现出最好的综合性能，方块电阻为14.46/sq，550 nm处的透射率超过87%，为制备柔性大面积光电器件提供了安全环保的新工艺。Liu等9采用脉冲激光沉积法，在陶瓷衬底制备了铂(Pt)-ITO导电薄膜
11、热电偶，结果表明，600脉冲激光沉积的ITO薄膜具有最好的导电性，此时的电阻率为 2.7610-4 cm。Pt-ITO 薄膜可在 251300稳定工作，1150工作条件下的动态电阻为7.97/h，显示出良好的稳定性。Liu等10采用直流磁控溅射法制备了掺杂钛的ITO薄膜，溅射过程中不引入额外的反应气体。控制溅射功率从50 W增加到150 W时，薄膜的电阻率从4.410-4 cm降低到2.910-4 cm；当溅射功率为100 W时，薄膜具有优异的综合性能，电阻率最小为3.210-4 cm，且在400800 nm波长范围内具有83%的平均透过率。合适的制备工艺是获得优良薄膜性能的基本保证，研究表明
12、，通过对薄膜制备工艺参数的调控，可以在相同衬底和导电材料条件下制备出性能更佳的导电薄膜材料。Klein等11研究了溅射功率、氧气浓度等磁控溅射沉积条件及等离子体类型、退火时间等退火条件对于制备的ITO薄膜光学和电学性能的影响。结果表明，100 W的低溅射功率加6%(体积)氧气浓度，在300 W功率下进行40 min氩气等离子退火制备的导电薄膜具有94%的平均透过率和2.310-3 cm的电阻率，比氧气等离子退火更有效。Wang 等12采用直流磁控溅射法制备了(211)、(222)、(400)和(440)四种不同晶面取向的ITO薄膜，研究改变工艺参数对于薄膜光电性能的影响。结果表明，薄膜生长的工
13、艺条件影响ITO薄膜的表面能，(400)薄膜具有最低的电阻率和最高的品质因数，分别为 2.6310-4 cm 和 286.2110-4-1，氧气的加入降低了薄膜的透光性，此时的透射率为87.1%。雷沛等13通过磁控溅射技术，制备了ITO透明导电薄膜，研究了氧气流量、薄膜厚度和退火处理对于导电薄膜综合性能的影响。结果表明，薄膜的导电性能与氧气流量呈负相关，与薄膜厚度呈正相关，真空退火处理可以明显提高导电薄膜的透射率和导电性。500退火处理的ITO导电薄膜具有最低的电阻率，为2.710-4 cm，透射率为80%。1.2 纳米银导电薄膜银纳米线(AgNW)具有低电阻和高透射率的特性，相较于 ITO
14、的脆性、毒性、价格高，纳米银(Ag)具有更好的柔韧性和低成本，应用于柔性导电薄膜时具有良好的机械稳定性，是柔性电子元件的良好选择14。Mou等15制备了银片/离子复合导电油墨，在聚2309第74卷化 工 学 报酰亚胺(PI)基底上制成厚导电膜，如图1所示。与银片油墨相比，银片/离子复合油墨具有更低的电阻率和孔隙率，0.5 g醋酸银含量复合油墨烧结的导电薄膜具有4.8310-5 cm的低电阻率和3.13%的孔隙率，较银片薄膜分别降低了 42.9%和 69.4%。同时，经历200次循环弯曲测试的改性导电薄膜，电阻率增加到7.8210-5 cm，远低于银片薄膜，表现出良好的性能。Yang等16以羟丙
15、甲基纤维素为黏合剂，采用麦耶棒涂法在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底制备了AgNW柔性导电薄膜，再通过紫外光固化工艺在薄膜表面涂覆树脂。结果表明，涂层降低了薄膜的表面粗糙度，增强了薄膜的化学稳定性，此时薄膜的方块电阻下降到7.9/sq，透光率为91.3%，在刮擦10次、擦拭30次或NaS2溶液浸泡600 s后表现出良好的光电稳定性。Li等17通过真空过滤和等离子处理得到AgNWs网络膜，并在 PI 衬底制备了 AgNWs聚乙烯醇(PVA)薄膜。结果表明，200烧结温度下获得的AgNWs 薄膜具有最低的方块电阻，热烧结后的AgNWsPVA 薄膜的电磁屏蔽性能显著提高，24%(质量)AgNWsP
16、VA 薄膜的方块电阻为 0.29/sq，电磁屏蔽效率(EMI SE)提高到 55dB(8.212 GHz)，在经历 2000 次弯曲循环后，电阻仍保持优异的稳定性。纳米银材料由于具有较高的活性，往往表现出强烈的表面效应，容易团聚，通过对基体或纳米材料进行修饰以促进导电材料的分散可以更好地搭建导电网络。Li等18采用聚多巴胺(PDA)修饰聚碳酸酯(PC)衬底，并通过真空辅助热压法在 PC 表面制备了AgNW导电薄膜。结果表明，PC表面的亲水性得到改善，促进了 AgNW 的均匀分散，涂覆两层 AgNW 时，PDAPC/AgNW 膜的方块电阻从 574.9/sq 降低到 58.1/sq，真空辅助热压(VHE)工艺后，电阻进一步降低到15.2/sq，在经历水热处理、紫外照射和机械弯曲后，仍保持较低的方块电阻。金属银导电网络容易受到损坏，使得电阻率升高，导电性降低，多层膜的结构可以缓解应力集中，在反复弯曲折叠条件下，更好地维护导电网络。Dong等19在柔性PET衬底制备了夹层结构的五氧化二铌(Nb2O5)/AgNWs/Nb2O5无铟导电薄膜，结果表明，随着旋涂周期的增加，AgNW网络密度增大，四