1、广 东 化 工 2023 年 第 16 期 54 第 50 卷 总第 498 期 低低 Pt 负载氧还原电催化剂的研究进展负载氧还原电催化剂的研究进展 次超1，刘雪贞2，刘江宁2，武鲜凤2，吴旭2*(1太原科技大学，山西 太原 030024；2太原理工大学，山西 太原 030024)摘 要Pt 基纳米晶作为氧还原反应(ORR)中重要的催化剂之一，因储量有限且成本高，很难实现大规商业化应用。将 Pt 与其他金属合金化以降低 Pt 用量的同时提高 Pt 利用率是目前开发高活性 ORR 催化剂的主要途径。特别是，减小纳米晶的尺寸可以显著增加 Pt原子利用率和 Pt 的质量活性，但较小的纳米晶具有较高
2、的表面能，在热力学和电化学反应中不稳定。因此，如何获得更小的、甚至超细的、具有高稳定性的 Pt 合金纳米晶具有很大的挑战。本文针对近年来该领域的研究进展进行了综述。重点讨论了减小纳米晶尺寸并同时提高低 Pt 电催化剂 ORR 性能的合成策略和设计理念。最后简要总结了 Pt 基合金纳米晶催化剂面临的挑战和未来研究方向。关键词低 Pt 负载电催化剂；氧还原反应；超细纳米晶；几何结构，Pt 系合金 中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)16-0054-04 Research Progress of Low Pt Oxygen Reduction Electrocatal
3、yst Ci Chao1,Liu Xuezhen2,Liu Jiangning2,Wu Xianfeng2,Wu Xu2*(1.Taiyuan University of Science and Technology,Taiyuan 030024；2.Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)Abstract:As one of the important catalysts in oxygen reduction reaction(ORR),Pt-based nanocrystals were difficult to ach
4、ieve large-scale commercial application due to limited reserves and high cost.Alloying Pt with other metals to reduce the amount of Pt and improving the utilization rate of Pt was the main way to develop high activity ORR catalysts.In particular,reducing the size of nanocrystals could significantly
5、increase the utilization rate of Pt atoms and the mass activity of Pt,but smaller nanocrystals have higher surface energy and were unstable in thermodynamic and electrochemical reactions.Therefore,how to obtain smaller and even ultra-fine Pt alloy nanocrystals with high stability was a great challen
6、ge.This paper reviewed the research progress in this field in recent years.The synthesis strategy and design concept of reducing the size of nanocrystals and improving the ORR performance of low Pt electrocatalysts are discussed.Finally,the challenges and future research directions of Pt-based alloy
7、 nanocrystalline catalysts are briefly summarized.Keywords:low Pt-loaded electrocatalyst；oxygen reduction reaction；ultrafine nanocrystals；geometry；Pt-based alloys 1 引言引言 质子交换膜燃料电池(PEMFC)因高能量密度、零污染排放和安全性而受到广泛的研究，可广泛应用于汽车、飞机等交通工具以及固定电站等领域1-2。然而，阴极氧还原反应(ORR)过程中 O-O 键活化/裂解和产物去除困难等问题限制了PEMFC 的大规模商业化发展3-4
8、。贵金属 Pt 是目前最高效的ORR 催化剂，但其成本高，稳定性差，难以满足燃料电池的使用要求5。并且在苛刻的电化学操作过程中，超细的活性Pt 粒子容易被腐蚀和溶解，从而导致性能快速下降6。因此降低催化剂的成本，开发经济高效、活性高、耐久性好的 ORR催化剂7，对新型能源转化技术的广泛应用具有决定性意义。对于 Pt 基催化剂来说，降低催化剂成本，提高活性和稳定的解决方案主要有以下三种：(1)减小 Pt 纳米晶的尺寸，提高载体上的分散度，增加 Pt 的活性比表面积；(2)在 Pt 中引入其他金属元素形成合金，提高本征活性的同时降低 Pt 的用量；(3)改变 Pt 的几何形状，进一步增加 Pt 原
9、子的利用率。本文针对目前文献中报道的这三种方法对近几年的工作进行了一定的总结和综述。2 低低 Pt PEMFC 面临的挑战面临的挑战 根据美国能源部(DOE)显示，燃料电池阴极催化剂中 Pt负载量为 0.2 或 0.1 mgPt cm-2，电堆成本几乎没有差别，但是进一步降低 Pt 载量至 0.05 mgPt cm-2时，电堆成迅速增长，这主要是因为商业化的 Pt 催化剂在阴极低负载条件性能较差。低 Pt 负载条件下，催化剂主要面临两个方面的问题：(1)难以输出高功率密；(2)无法实现长时间稳定的运行。特别是在大电流区域范围内，由于 Pt 载量的降低，氧局域传质阻力迅速增加，电池性能急剧恶化。
10、3 低低 Pt 氧还原电催化剂的设计氧还原电催化剂的设计 为了解决上述两个问题，设计具有高 Pt 原子利用率和高活性比表面积的氧还原反应催化剂就显得尤为重要。而目前最常使用的手段就是通过Pt与其他金属合金化8-9或构建核壳结构/中空结构10-13降低 Pt 的载量，提高催化剂的活性。而对于局域传质阻力来说，最理想的解决方案就是提高 Pt 的原子利用率，即降低纳米颗粒的尺寸至亚纳米尺度，从而提高催化层中颗粒的分布密度14。此外，较高的 Pt 利用率肯定也有助于提高 ORR 动力学，增加催化剂的质量活性。然而，亚纳米 Pt簇的制备是比较困难的，甚至可以说是极具挑战。3.1 降低 Pt 催化剂的尺寸
11、 图图 1 Pt 原子利用率和活性与纳米颗粒尺寸之间的关系原子利用率和活性与纳米颗粒尺寸之间的关系 Fig.1 The relationship between Pt atomic utilization and activity and nano particle size Pt催化剂的粒径对单位质量活性位点的数量有显著影响15。减小粒子尺寸和增加表面Pt原子的暴露是提高ORR活性最可行的策略。以二十面体模型为例，粒径为 2 nm 的 Pt 纳米粒子其表面 Pt 原子与总原子的比为 53.5%，而粒径为 5 nm 的 Pt纳米粒子其表面 Pt 原子与总原子的仅为 24.7%。减小 Pt 催化
12、剂的尺寸可以提高催化活性，但较小的颗粒在烧结过程中更容专论与综述 专论与综述 收稿日期 2023-07-29 基金项目 国家自然科学基金(22272116)作者简介 次超(1993-)，男，山西朔州人，硕士，主要研究方向为环境催化。*为通讯作者。2023 年 第 16 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 498 期 55 易结块或从基体上脱落，导致催化活性迅速降低16-17。Xia 等人18报道了通过Pt(II)前驱体和预沉积在载体上的均匀非晶Se薄膜之间的电化学反应，在商业碳载体上原位生长亚 2 nm 的Pt 纳米颗粒。残余的 Se 可以作为连接剂将 Pt 纳米颗粒牢固地固定在碳表面，从
13、而实现了超高的活性和耐久性。即使经过20000 次加速耐久性测试，亚 2 nm 的 Pt 纳米颗粒仍能很好地分散在碳载体上，质量活性仍然是商用 Pt/C 催化剂的 3 倍。目前，小于 1 nm 的纳米颗粒/团簇状甚至是单原子催化剂，由于能最大限度地提高表面原子的百分比，已成为当掺杂 TM 原子会使 Pt 晶格收缩产生应力，从而改变 Pt 的电子结构27。因此，由于几何效应和电子效应的结合，Pt 与 TM合金化能大大提 ORR 性能。同时合金催化剂可以利用金属之间的协同作用和相互影响，防止 Pt 的团聚和脱落12,28-29，提高 Pt 的氧化电位，促进 Pt 表面 O2的解吸，提高催化剂的稳定
14、性和活性30。此外，改善纳米合金本身的结构，即合金结构的有序性，也有助于电子结构的优化，提高纳米颗粒的结构稳定性，增加电催化稳定性31 32。通常，大多数合金催化剂中原子呈现无序剂，由于能最大限度地提高表面 Pt 原子的百分比，已成为当下的研究热点19-21。例如，Pt46 纳米团簇之间的距离小于0.5 nm，其质量活性比传统 Pt/C 催化剂高 50 倍以上。如图 1所示，与单原子 Pt-N4、八面体 Pt6和二十面体 Pt13相比，配位数更高的 Pt43簇(约 0.75 nm)具有更高的 ORR 活性，其质量活性是商用 Pt/C 的 10.3 倍，Pt 原子利用率高达 94.7%，远高于粒
15、径为2 nm的Pt纳米颗粒(56%)但是当Pt原子数小于11 时，材料的制备方法和避免被氧化是急需解决的问题22。然而，有的研究则认为 Pt 基催化剂的质量活性在粒径为3 nm 时达到最大值23-24。Shao 等人25比较了 15 nm 的 Pt 纳米颗粒作为 ORR 催化剂的性能，发现 2.2 nm 的 Pt 纳米颗粒的质量活性最高。电化学测试还发现，当纳米颗粒的尺寸减小到小于约 2.2 nm 时，比活性大大降低。这主要是因为氧在 Pt纳米粒子的边缘和顶点结合力太强，而减小粒径会增加边缘位点的比例，而边缘位点是 2.5 nm 以下 Pt 纳米粒子的主要活性位点。Li 等人26也测试了 27
16、 nm 的 Pt 纳米粒子的氧还原性能，结果表明尺寸为 4.1 nm 的 Pt 纳米粒子活性最高。以上研电催化稳定性31-32。通常，大多数合金催化剂中原子呈现无序排列，这使得它们在高电压条件下容易发生“脱合金”现象，降低催化剂的稳定性33。最近的研究表明，结构有序的多组分合金在酸性电解质中表现出更好的催化活性和循环稳定性。因为有序的 Pt 金属间化合物具有明确的化学计量数和规则的原子排列，可以很好地控制金属原子的局部几何形状34-35。此外，高过渡金属含量的有序金属间相可以更好地控制应变效应36，优化反应过程37。金属原子之间产生的压缩效应和电子效应，优化了 Pt 的电子结构，进一步降低 Pt 的 d 带中心，有利于 CO等中毒物种从 Pt 表面解吸，进一步避免了活性位点的中毒11。如图 2，Zhong 等人11利用表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)研究了 PtCoSn 三元合金催化 ORR的反应过程以及反应中间体。Co 和 Sn 原子的有序排列可以调整 Pt 的电子结构，从而减弱了表面*OOH 吸附。结合密度泛函理论