1、 第3 6卷第3期纺织高校基础科学学报V o l.3 6,N o.3 2 0 2 3年6月B A S I C S C I E N C E S J O U R N A L O F T E X T I L E U N I V E R S I T I E SJ u n.,2 0 2 3 引文格式:党子妍,成鹏飞,罗秋妮.C C T O特征晶体结构畸变的第一性原理J.纺织高校基础科学学报,2 0 2 3,3 6(3):8 4-9 1.D ANG Z i y a n,CHE N G P e n g f e i,L UO Q i u n i.F i r s t-p r i n c i p l e s s
2、t u d y o f C C T O l a t t i c e d i s t o r t i o nJ.B a s i c S c i e n c e s J o u r n a l o f T e x t i l e U n i v e r s i t i e s,2 0 2 3,3 6(3):8 4-9 1.收稿日期:2 0 2 2-0 2-1 4 修回日期:2 0 2 2-0 6-0 6基金项目:国家自然科学基金(5 1 2 7 7 1 3 8);陕西省自然科学基础研究计划项目(2 0 2 1 J M-4 4 2)第一作者:党子妍(1 9 9 9-),女,硕士研究生。通信作者:成鹏
3、飞(1 9 7 3-),男,教授,博士,研究方向为光电信息功能材料、电介质理论及应用。E-m a i l:p f c h e n g x p u.e d u.c nC C TO特征晶体结构畸变的第一性原理党子妍,成鹏飞,罗秋妮(西安工程大学 理学院,陕西 西安7 1 0 0 4 8)摘 要 为研究特征晶体结构和优异介电性能之间的内在联系,通过改变O的内坐标调整T i O6八面体和C u O4正方形的畸变,运用M a t e r i a l s S t u d i o软件的C A S T E P模块计算,对比了晶格畸变前后C a C u3T i4O1 2(简称C C TO)能带结构、原子态密度、
4、成键状况及光频介电函数等性能参数变化,分析T i O6八面体及C u O4正方形的改变对C C TO介电性能所造成的影响,进一步确认本征结构与巨介电性能之间的内在联系。结果显示,T i O6八面体畸变对光频介电常数影响不大,但C u O4正方形对C C TO光频介电常数有着明显的制约作用。从内禀机制角度解释了C C TO的介电机理,为调控C C TO材料介电性能提供了新的思路。关键词 C a C u3T i4O1 2;T i O6八面体;刚性C u O4正方形;第一性原理开放科学(资源服务)标识码(O S I D)中图分类号:O 4 6 9 文献标志码:AD O I:1 0.1 3 3 3 8
5、/j.i s s n.1 0 0 6-8 3 4 1.2 0 2 3.0 3.0 1 2F i r s t-p r i n c i p l e s s t u d y o f C C T O l a t t i c e d i s t o r t i o nDANG Z i y a n,CHENG P e n g f e i,L U O Q i u n i(S c h o o l o f S c i e n c e,X ia n P o l y t e c h n i c U n i v e r s i t y,X ia n 7 1 0 0 4 8,C h i n a)A b s t r a
6、c t I n o r d e r t o s t u d y t h e i n t r i n s i c r e l a t i o n s h i p b e t w e e n c h a r a c t e r i s t i c c r y s t a l s t r u c t u r e a n d e x c e l l e n t d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s,t h e d i s t o r t i o n o f T i O6 o c t a h e d r o n a n d C u O4 s q u a r e
7、i s a d j u s t e d b y c h a n g i n g t h e i n t e r n a l c o o r d i n a t e s o f O,a n d c a l c u l a t e d b y u s i n g t h e C A S T E P m o d u l e o f M a t e r i a l s S t u d i o s o f t w a r e.T h e c h a n g e s o f b a n d s t r u c t u r e,a t o m i c d e n s i t y,b o n d i n g
8、s t a t e a n d o p t i c a l f r e-q u e n c y d i e l e c t r i c f u n c t i o n o f C a C u3T i4O1 2(C C TO)b e f o r e a n d a f t e r l a t t i c e d i s t o r t i o n w e r e c o m-p a r e d,a n d t h e i r e f f e c t s o n t h e d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f C C TO w e r e a n
9、 a l y z e d,a n d t h e i n t r i n s i c r e l a-t i o n s h i p b e t w e e n t h e i n t r i n s i c s t r u c t u r e a n d t h e g i a n t d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s w a s f u r t h e r c o n f i r m e d.I n t h i s p a p e r,i t i s f o u n d t h a t C u O4 s q u a r e s h a v e
10、o b v i o u s r e s t r i c t i v e e f f e c t s o n t h e C C TO o p t i c a l f r e q u e n c y d i e l e c t r i c c o n s t a n t,b u t T i O6 o c t a h e d r a l d i s t o r t i o n h a s l i t t l e e f f e c t o n t h e o p t i c a l f r e-q u e n c y d i e l e c t r i c c o n s t a n t.I n
11、t h i s p a p e r,t h e d i e l e c t r i c m e c h a n i s m o f C C TO i s e x p l a i n e d f r o m t h e i n t r i n s i c m e c h a n i s m,w h i c h p r o v i d e s a n e w i d e a f o r r e g u l a t i n g t h e d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f C C TO m a t e r i a l s.K e y w o r
12、d s C a C u3T i4O1 2;T i O6 o c t a h e d r a l t o r s i o n;r i g i d C u O4 s q u a r e;f i r s t-p r i n c i p l e s0 引 言 为了满足电子设备日益增长的需求,需要设计并研发出更好的介电材料。从电池到传统电容器,再到超级电容器,高介电常数材料备受研究人员青睐并得到迅速发展。C a C u3T i4O1 2(简称C C TO)陶瓷是一种具有优异介电性能的新型材料,其介电常数高达1 04以上,且在一定温度及频率范围(即1 0 06 0 0 K,1 021 05 H z)内,介
13、电常数几乎不发生变化1-2,这些优异的介电特性使得C C TO成为了近些年来凝聚态物理领域研究的热点。纵观针对C C TO体系所做的一系列理论及实验研究,发现通过第一性原理计算获得的介电常数理论值与实验值存在极大差异:理论计算的介电常数仅3 5左右,而光频实验测量值为7 0左右,低频则高达1 04以上3。S U B R AMAN I AN等提出C C TO的巨介电常数起源于晶格约束下T i离子位移极化的增强效应,称之为内禀机制4。不过,实验发现C C TO的显微结构总是非均匀的,于是人们开始从外禀机制来探寻C C TO材料的巨 介电性能的 来源5,常见的有:表面阻挡层电容效应(S B L C)
14、理论模型6-8,晶界阻挡层电容效应(I B L C)理论模型9-1 2等。事实上,有别于普通的钙钛矿,C C TO同时具有扭转的T i O6八面体和刚性C u O4正方形,但晶体结构上的这些特征对C C TO介电响应的影响尚没有得到应有的关注1 3-1 6。本文以C C TO为研究对象,通过改变O的内坐标,调整T i O6八面体的畸变程度及C u O4构型,建立了具有不同对角面的T i O6八面体和不同边长的C u O4正方形的4组C C TO,通过M a t e r i a l s S t u d i o软件的C A S T E P模块进行电子结构的理论计算,对比了成键状况、能带结构、态密度
15、及介电函数等性能参数的变化,发现T i O6八面体对C C TO介电性能影响并不明显,相反C u O4正方形对C C TO介电性能具有重要作用。本文的研究为基于内禀机制优化C C TO的介电性能提供了新思路。1 计算流程C A S T E P(c a m b r i d g e s e q u e n t i a l t o t a l e n e r g y p a c k a g e)是在泛函密度理论的基础上,利用总能量平面波赝势方法进行计算的量子力学程序1 7-1 9。其典型的应用包括陶瓷、半导体、金属矿、液晶等材料的能带、成键情况、态密度和光学性质计算分析等。此外,C A S T E
16、P还研究了点缺陷(空穴,间隙和置换杂质)和扩展缺陷(如晶界和位错)对材料性能的影响,其适用于凝聚态物理及计算化学领域的理论模拟2 0。由于理论运算是在周期性重复的单位晶胞上执行的,所以可以极大地节约实验费用并缩短研发周期;同时,越来越多相关科学文献正在印证密度泛函理论(d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y,D F T)程序在许多领域中的广泛应用。G GA 为半局域泛函,由于引入了局域的密度梯度和动能项,较好的平衡了综合的计算准确度和速度。G GA-P B E为固体 D F T 计算最常用泛函,本文采用此种泛函理论进行计算,利用C A S T E P建立C C TO晶体结构,计算能带结构、态密度、介电函数等。C C TO的空间群是I m-3,代号为2 0 4。晶胞内有4种原子C a、C u、T i、O,各原子的内坐标分别为:(0,0,0),(0.0,0.5,0.5),(0.2 5,0.2 5,0.2 5),(0.3 0 3,0.1 7 9,0.0 0 0),晶格参数为7.3 8 4 2 1-2 2。本文采用B F G S方法进行几何优