1、456化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY2023年第 43卷第 4期废 水 处 理Cu-ZnIn2S4/Ti3C2高效光催化还原水中Cr（）刘 坤1，杨 鑫1，茆 平1，孙爱武1，沈锦优2，丁 宁1（1.淮阴工学院 化学工程学院，江苏 淮安 223003；2.南京理工大学 环境与生物工程学院，江苏 南京 210094）摘要 采用水热反应在超薄纳米片Ti3C2上原位生长Cu-ZnIn2S4复合微球，合成出Cu-ZnIn2S4/Ti3C2复合材料，并将其用于可见光下光催化还原水中Cr（）（50 mg/L）。表征结果显示：复合材料中的C
2、u主要以单质铜的形式存在，但含量较低；复合材料对可见光的吸收性能较ZnIn2S4显著提升。实验结果表明：得益于Cu的掺杂提高了载流子密度和电荷传输效率以及其直接还原Cr（）的性能，光照60 min后Cu-ZnIn2S4对Cr（）的去除率可达69.5%，高于ZnIn2S4的44.3%；引入Ti3C2后，复合材料的强界面作用有效延长了光生载流子的寿命，使得光照60 min后Cu-ZnIn2S4/Ti3C2对Cr（）的去除率可达100%；Cu-ZnIn2S4/Ti3C2具有良好的循环稳定性。关键词 Cr（）；光催化还原；ZnIn2S4；Ti3C2；纳米铜负载 中图分类号 X781.1 文献标志码 A
3、 文章编号 1006-1878（2023）04-0456-08 DOI 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.04.006Efficient photocatalytic reduction of Cr（）from water by Cu-ZnIn2S4/Ti3C2LIU Kun1，YANG Xin1，MAO Ping1，SUN Aiwu1，SHEN Jinyou2，DING Ning1（1.Faculty of Chemical Engineering，Huaiyin Institute of Technology，Huaian 223003，China；2.Schoo
4、l of Environmental and Biological Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China）Abstract：Cu ZnIn2S4 composite microsphere was in-situ grown on ultra-thin nanosheet Ti3C2 by hydrothermal reaction to synthesize Cu ZnIn2S4/Ti3C2 composite，and the composite was used for p
5、hotocatalytic reduction of Cr（）（50 mg/L）from water under visible light.The characterization results show that：Cu in the composite mainly exists in the form of elemental copper，but its content is low；The visible light absorption performance of the composite is significantly improved compared with tha
6、t of ZnIn2S4.The experimental results show that：Profiting from the increase of carrier density，charge transfer efficiency and direct reduction performance of Cr（）by Cu doping，the removal rate of Cr（）by Cu-ZnIn2S4 is up to 69.5%after 60 min irradiation，which is higher than 44.3%of ZnIn2S4；After the i
7、ntroduction of Ti3C2，the strong interface effect of the composite effectively extends the lifetime of photo generated charge carriers，resulting in a 100%of Cr（）removal rate by Cu-ZnIn2S4/Ti3C2 after 60 min of illumination；And Cu-ZnIn2S4/Ti3C2 has good cyclic stability.Key words：Cr（）；photocatalytic r
8、eduction；ZnIn2S4；Ti3C2；nano-copper loading 收稿日期 2023-02-14；修订日期 2023-04-04。作者简介 刘坤（1995），男，江苏省连云港市人，硕士，助理工程师，电话 19852568785，电邮 。通讯作者：茆平，电话 0517-83559565，电邮 。基金项目 国家自然科学基金项目（51908240）；江苏省自然科学基金项目（BK20181064）；江苏高校“青蓝工程”项目（2021年）。在冶金、电镀、制革等工业过程中，常释放出重金属铬污染物，其中六价铬（Cr（）的毒性、致癌性以及化学稳定性远高于三价铬（Cr（），对生态环境危害极大
9、1。常见的Cr（）处理方法有吸附、膜分离、离子交换、电化学、光催化等，其中光催化技术因操作简单、无二次污染等优点受到广泛关注2-3。然而，TiO2和ZnO等传统光催化剂因可见光激发能力差、稳定性差、活性位点暴露不足等缺陷，导致其光催化性能仍不尽人意4。三元硫化物（如ZnIn2S4，以下简称ZIS）是一种新型的可457第4期见光驱动光催化剂，带隙能可调（2.062.85 eV），其层状结构表现出良好的光催化活性和稳定性，具有广泛的应用前景5。金属掺杂虽可进一步提升其光催化性能6，但针对性能稳定的Cr（）的还原，金属掺杂效果仍不理想。MXene（如Ti3C2）是一种新型过渡金属碳化物、氮化物和碳氮
10、化物二维材料，可通过从MAX相材料（一种新型三元层状化合物，由前过渡金属（M）、A族元素（A）以及碳或氮（X）组成，如Ti3AlC2）中选择性蚀刻A元素得到7。由于MXene的层状结构和特殊的表面官能团（OH，O和F），使其表现出优异的亲水性和与其他半导体材料的亲和力，同时MXene拥有优异的电子导电性，便于光生电子的分离和转移8。本工作将ZIS与廉价的Cu和助催化剂Ti3C2复合，考察了复合材料对水中Cr（）的可见光光催化还原性能，利用表征分析和光电化学测试研究了其光催化还原机理，并对其光催化活性的提升进行了解释。1 实验部分1.1 试剂钛碳化铝（Ti3AlC2）、六水合硝酸铜（Cu（NO3
11、）26H2O）、二水合醋酸锌（Zn（OAc）22H2O）、四水合氯化铟（InCl3 4H2O）、氟化锂（LiF）、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、硫代乙酰胺（TAA）、重铬酸钾、乙醇、盐酸：均为分析纯。1.2 光催化剂的制备和表征1.2.1 单层Ti3C2的制备将2 g LiF溶于20 mL 9 mol/L盐酸中，随后边搅拌边加入0.5 g Ti3AlC2粉末，于室温下搅拌反应24 h，得到悬浮液。离心分离，用去离子水洗涤固体至pH大于等于6，于60 下真空干燥12 h。将干燥后的样品再分散于去离子水中，冰浴下超声1 h后3 500 r/min离心1 h。收集上清液，于-50 下冷冻干燥24 h
12、，得到单层Ti3C2。1.2.2 Cu-ZnIn2S4的制备将一定量（0.02，0.10，0.30，0.50 mL）0.1 mol/L Cu（NO3）26H2O溶液分散于25 mL乙二醇和25 mL N，N-二甲基甲酰胺混合溶液中，再依次加入0.50 mmol Zn（OAc）22H2O、1.00 mmol InCl34H2O和2.00 mmol TAA，超声搅拌30 min。随后将上述溶液倒入100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并于180 下加热反应24 h。离心分离，用去离子水和乙醇洗涤固体多次，于60 下真空干燥24 h，得到Cu-ZIS复合材料。将加入0.02，0.10，0.30，
13、0.50 mL Cu（NO3）26H2O溶液制备的复合材料分别记为0.2%Cu-ZIS、1%Cu-ZIS、3%Cu-ZIS和5%Cu-ZIS。为便于比较，通过不添加Cu（NO3）26H2O制备了纯ZIS。1.2.3 Cu-ZIS/Ti3C2的制备Cu-ZIS/Ti3C2的制备流程如图1所示。将一定量（1，5，10 mg）的单层Ti3C2分散于25 mL乙二醇和25 mL N，N-二甲基甲酰胺混合溶液中，依次加入0.01 mmol Cu（NO3）26H2O，0.50 mmol Zn（OAC）22H2O，1.00 mmol InCl34H2O和2.00 mmol TAA，超声搅拌30 min，后续
14、操作同1.2.2节，得到1%Cu-ZIS/Ti3C2复合光催化剂。将加入1，5，10 mg Ti3C2制备的复合光催化剂分别记为1%Cu-ZIS/MX1，1%Cu-ZIS/MX5和1%Cu-ZIS/MX10。1.2.4 光催化剂的表征采用配备Cu K辐射源的X射线衍射仪（XRD）（AXS公司，Brucker-D8型）对样品进行物相分析。采用X射线光电子能谱仪（XPS）（Thermo公司，Escal AB 250型）获取材料的表面元素信息，用C 1s的结合能（284.6 eV）校准其他结合能。采用扫描电子显微镜（SEM）（日立公司，S-4800型）对样品进行微观形貌表征。采用全谱直读电感耦合等离
15、子体发射光谱仪（ICP）（PE公司，OPTIMA7000DV型）测定样品中各元素的含量。采用紫外-可见分光光度计（UV-Vis）（Varian公司，Cary 300型）测试样品的光吸收性能。采用荧光光谱仪（PL）（Edinburgh Instruments公司，FLS980型）考察样品的电子-空穴对分离状况。采用电化学工作站（北京华科普天公司，CHI660E型）分析样品的光电化学性能。?Ti3C2Zn2+Cu2+Cu-ZISIn3+?180?图1 Cu-ZIS/Ti3C2的制备流程刘 坤等.Cu-ZnIn2S4/Ti3C2高效光催化还原水中Cr（）4582023年第 43卷化工环保ENVIRO
16、NMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY1.3 光催化实验方法将12.5 mg制备好的样品加入到50 mL质量浓度为50 mg/L的Cr（）溶液中，除分析pH影响的实验外，其他实验的初始pH均为7。在暗室条件下搅拌60 min，达到吸附平衡，再利用氙灯（300 W，波长大于420 nm）进行可见光照射。每隔一段时间取5 mL悬浮液，用0.22 m滤膜过滤去除杂质后，采用二苯碳酰二肼分光光度法9测定Cr（）浓度，根据Cr（）的测定结果和初始浓度计算其去除率。2 结果与讨论2.1 光催化剂的表征结果2.1.1 SEM利用SEM研究了光催化剂的微观结构和形貌，结果如图2所示。ZIS呈现出由片状组成的直径约400 nm的微球花状结构（图2a）。随着Cu掺杂进ZIS（图2b2d），Cu-ZIS复合材料基本仍保持微球结构，但片层间逐渐布有颗粒，当硝酸铜溶液用量增至0.50 mL时片层间已充满颗粒。图2e表明，经刻蚀得到片状的Ti3C2。当复合Cu和ZIS后（图2e），Ti3C2片状表面变得粗糙，局部放大图可以看出其表面布满了Cu-ZIS球状结构。这是因为Ti3