1、科研开发化工科技,():S C I E N C E&T E CHNO L OG YI NCHEM I C A LI N D U S T R Y基金项目:黑龙江省人才类项目青年创新人才项目(UN P Y S C T );东北石油大学化学工程与技术优势特色学科优秀科研人才支持计划项目(t s ).通讯联系人:施伟光(),男,吉林市人,东北石油大学副教授,从事催化材料、油田化学等研究.作者简介:张琦(),男,河北张家口人,东北石油大学硕士研究生,从事催化材料的合成与性能的研究.收稿日期:N i C o/P V P/S i O的合成及其丙烷脱氢催化性能张琦,王以臣,于学聪,施伟光,(东北石油大学 化学
2、化工学院,黑龙江 大庆 ;中国石化胜利油田分公司 孤岛采油厂,山东 东营 ;东北石油大学 非常规油气研究院,黑龙江 大庆 )摘要:以硅酸四乙酯和过渡金属盐(N i C l、C o C l)为原料,采用水热法合成了聚乙烯吡咯烷酮(P V P)表面改性纳米S i O球负载N i、C o的双金属催化剂,并研究了反应温度、双金属比例、催化剂用量对丙烷脱氢催化性能的影响.结果表明,双金属n(N i)n(C o)、w(催化剂)、t ,丙烯选择性达到最高 ;t ,丙烷转化率达到最高 .关键词:聚乙烯吡咯烷酮;改性S i O;丙烷脱氢中图分类号:O 文献标识码:A文章编号:()丙烯是当今世界上重要的化工原料之
3、一,可用于生产聚合物、树脂、表面活性剂、染料和药物等各种化学品 .由于常规蒸汽裂解所需的石脑油原料被页岩气丙烷取代,丙烯产量的下降不能满足行业需求.利用催化丙烷脱氢制备丙烯是一种很有前途的方法,同时,受到全球可持续性发展、环境保护和低成本要求的影响,工业界和学术界都在寻找生态友好、高活性及高稳定性的催化剂 .近年来,用于丙烷脱氢的催化剂包括金属基催化剂、金属氧化物催化剂和其他催化剂 .金属基催化剂主要包括贵金属和其他金属催化剂,贵金属里最具代表性的P t基催化剂,已进入工业化阶段.研究发现,P t可以与其他金属或金属氧化物结合,从而提高丙烷脱氢的转化率以及选择性.然而,由于P t的高成本和高失
4、活性,非贵金属基催化剂(N i、F e、C o)引起了广泛关注 .Z h a o等 研究了Z r改性对丙烷脱氢反应中C o/S i O催化活性的影响,结果表明加入Z r后,形成的S i OZ rO位点更容易与C o活性位点相结合,从而提高了丙烯的选择性,t 达到.T a n等 在磷酸盐存在下,采用浸渍法制备了一系列铝载铁基催化剂,显著提高了丙烷转化率和丙烯选择性,分别为 和.为了提高催化剂的高效性和分散性,寻找合适的催 化 剂 载 体 尤 为 重 要.作 为 催 化 剂 的 载体 ,S i O纳米颗粒具有亲水性、生物相容性、大比表面积和孔隙体积等特点,被广泛应用于化学、生物、医疗、农业、工业和
5、环境保护等领域.Wu等 采用浸渍法 合成了S i O负 载 的N i、C o双金属催化剂,发现双金属催化剂的催化活性优于单金属催化剂,主要归结于形成的N i、C o合金中种金属的协同作用.S u n等 通过还原分层结构的N i、C u硅酸盐前驱体,制备了一种分层的花状N i C u/S i O双金属催化剂,N i、C u合金纳米颗粒被固定在S i O表面,C u作为一种金属助剂的加入降低了反应的还原温度,且可以为N i提 供 电 子,形 成 富 电 子 的 活 性 位 点.M u k h e r j e e等 制备了单金属C u和N i催化剂和双金属C u N i催化剂,研究发现所有双金属催化
6、剂活性均优于单金属催化剂,C u和N i离子部分加入到氧化铈晶格中,形成了C u N i合金,二者之间具有协同作用.由于吸热效应,丙烷催化脱氢反应的温度较高(t ),然而,在恶劣的高温环境下,催化剂会发生结焦和烧结导致其严重失活,因此,在实际应用中,降低反应温度及具有连续或短周期可再生的低成本催化剂才是丙烷催化脱氢工艺的技术瓶颈.为了解决上述丙烷催化脱氢制备丙烯存在的问题,设计聚乙烯吡咯烷酮(P V P)表面改性纳米S i O球,在常温常压条件下合成低成本N i、C o双金属催化剂,从而提高活性金属在S i O表面的分散度,进一步提升催化剂的催化活性.作者分别研究了反应温度、改性剂与载体的比例
7、、金属种类与配比对丙烷脱氢性能的影响,为丙烷催化脱氢制备丙烯的工业化提供新型催化设计策略.实验部分试剂与仪器十六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵(C T A B,MW )、硅酸四乙酯(T E O S,MW )、双(三乙氧基硅)丙基四硫化物(T E S P T S,MW ):优级纯,氯化镍、氯化钴、聚乙烯吡咯烷酮(P V P,MW )、氨水:分析纯,上海市麦克林生化科技有限公司;无水乙醇:纯度 ,天津大茂化学试剂厂;超纯水:实验室自制.傅里叶红外光谱仪(F T I R):T E N S O R ,德国布鲁克公司;扫描电子显微镜(S EM)、X射线能量色散光谱(E D X):I GMA,美国Z e
8、 i s s公司;气相色谱(G C):A,美国A g i l e n t公司.实验方法P V P改性S i O载体的合成称取 gC T A B、m L无水乙醇、m L超纯水、m L氨水,t 水浴搅拌h,将 m LT E O S和 m L T E S P T S混合均匀,快 速 加 入 到C T A B溶 液 里,t 搅 拌 h.反应结束后,将反应液多次离心,用水和乙醇混合溶液洗涤次,最后超声分散在 m L乙醇中备用.分别称取 、gP V Pn(S i O)n(P V P)、,加入至 m LS i O溶液中,t 水浴搅拌h,得到P V P改性S i O.N i C o/P V P/S i O催化
9、剂的合成向P V P改性S i O溶液中加入质量分数为、的N i C l HO和C o C l HOn(N i)n(C o)、,室温下搅拌 h,离心、干燥,得到N i C o/P V P/S i O催化剂.丙烷脱氢催化实验将催化剂研磨、压片、筛分,按照m(催化剂)m(石英砂)称取mm的石英砂.按顺序装入催化剂、适量石英棉、石英砂,确保催化剂床层处于反应器的恒温段.t 、常压条件下,丙烷与氮气的混合气与催化剂进行丙烷脱氢反应.同时,采用气相色谱进行在线检测丙烷脱氢的产物.催化剂与催化性能表征催化剂表征采用溴化钾(K B r)压片法收集样品的红外光谱(F T I R),扫描范围为 c m,扫描频率
10、为次/m i n.S EM加速电压为 k V,粉末样品固定在导电胶上;E D X加速电压为 k V.丙烷脱氢产物分析采用气相色谱进行在线分析丙烷脱氢产物,其中,色 谱 配 置 离 子 火 焰 检 测 器 和H P P L OTA lOS色谱柱(m mm).在氮气吹扫下活化样品h,进样气体为V(丙烷)V(氮气)的混合气,反应体积空速为 h.进、出口气体组分均使用外标法计算.结果与讨论S i O载体P V P改性与N i C o/P V P/S i O催化剂的合成为了提高金属催化剂的分散性,设计S i O球作为载体,同时,将表面改性剂P V P包覆在硅球表面,利用P V P分子的空间位阻和P V
11、P与金属离子的配位作用,形成高分散N i、C o催化剂.不同物质的量比例下P V P和S i O样品的F T I R谱图见图.由图可知,对于S i O,c m为S iO的对称伸缩振动峰,c m强而宽的吸收峰为S iOS i反对称伸缩振动,c m的吸收峰为表面吸附水的OH伸缩振动.对于P V P第期张琦,等 N i C o/P V P/S i O的合成及其丙烷脱氢催化性能改性的S i O,c m出现由CO伸缩振动引起的新吸收峰,c m的双重峰属于P V P中 聚 乙 烯 链CH伸 缩 振 动 峰,说 明P V P基团有效包覆在S i O表面.随n(P V P)增加,P V P的特征峰强度也增加,
12、说明S i O表面的P V P包覆层也在增加.同时,S i O特征峰没有随n(P V P)增加而进行偏移,峰强度也没有变化,证明S i O的稳定性较好./c maS i O;bn(S i O)n(P V P);cn(S i O)n(P V P);dn(S i O)n(P V P)图P V P改性S i O载体的F T I R谱图S i O表面包覆P V P前后的S EM图见图.aS i O球bn(S i O)n(P V P)cn(S i O)n(P V P)dn(S i O)n(P V P)图P V P改性S i O载体的S E M图由图可知,S i O表面改性后仍保留了球形形貌,S i O微
13、球表面附着P V P薄膜.随n(P V P)的增加,硅球发生了聚集,这是由于P V P胺基活性导致粒子之间发生了相互作用,硅球发生聚集,而且图中P V P包覆效果明显,其中,最佳比例为n(S i O)n(P V P).n(S i O)n(P V P)条件下合成的改性硅球与N i、C o双金属进行催化剂制备.不同n(N i)n(C o)条件下,N i C o/P V P/S i O产物的F T I R谱图见图./c maS i O/P V P;bn(N i)n(C o);cn(N i)n(C o);dn(N i)n(C o)图N i C o/P V P/S i O的F T I R谱图化工科技第
14、卷由图可知,与S i O/P V P对比发现,c m的羰基吸收峰和 c m的CN特征吸收峰均发生低频移动,同时,c m属于N iO、C oO的特征吸收峰,说明N i、C o金属与改性硅球结合形成了目标催化剂,而且载体S i O/P V P的特征吸收峰没有发生变化,进一步说明载体具有良好的稳定性.N i C o/P V P/S i O催化剂S EM图和E D X图见图.an(N i)n(C o)bn(N i)n(C o)cn(N i)n(C o)E/k e VdN i C o/P V P/S i OE D X谱图n(N i)n(C o)图N i C o/P V P/S i O催化剂S E M和E
15、 D X图由图可知,P V P表面修饰纳米S i O负载过渡金属N i、C o催化剂大体上保持了S i O的球形形貌,n(N i)n(C o),表面分散度较好,没有产生大量聚集,双金属N i、C o以纳米簇的形式分散,平均粒径约 n m.同时,E D X数据证明了N i、C o元素成功地负载在硅球表面.N i C o/P V P/S i O催 化 剂 的 丙 烷 脱 氢 性 能研究在催化丙烷脱氢过程中,多种因素制约着其催化性能与产物分布,其中,反应温度、金属负载量、n(N i)n(C o)的影响尤为重要.反应温度与催化剂性能固定反应压力为MP a,体积空速为 h,催化剂n(N i)n(C o)
16、,w(催化剂),反应温度对催化性能的影响见图.t/图反应温度对催化性能的影响由图可知,反应温度对双金属催化剂催化丙烷脱氢的丙烯选择性和丙烷转化率有决定性的影响.随反应温度的升高,丙烷转化率逐渐升高,而丙烯选择性逐渐降低.t ,丙烷转化率为 ,丙烯选择性达到最高 ;t ,丙烷 转 化 率 达 到 最 高 ,丙 烯 选 择 性 为 .这表明随反应温度的升高,催化剂催化活性增加,丙烷转化率逐渐升高,但由于高温会使催化剂失活或生成焦炭,导致丙烯选择性降低.因此,该催化体系中丙烯选择性和丙烷转化率均高于 时的反应温度可能是最合适的反应温度,即t .催化剂用量与催化剂性能固定 反 应 压 力 为 MP a,体 积 空 速 为 h,w(催化剂)、,t 、,催化剂用量对催化性能的影响见图.第期张琦,等 N i C o/P V P/S i O的合成及其丙烷脱氢催化性能w(催化剂)/at w(催化剂)/bt 图催化剂用量对催化性能的影响由图可知,w(催化剂)高,有利于提高丙烷的转化率和丙烯的选择性.w(催化剂),丙烷转化率()达到最高 ,丙烯选择性()达到最高 .n(N i)n(C o)与催化性能固定 反