1、化工学报 2023年 第74卷 第6期|,2023,74(6):2264-2280 CIESC JournalRu基氮还原电催化剂性能调控策略张谭1，2，3，刘光1，李晋平1，2，3，孙予罕2，4（1 太原理工大学化学工程与技术学院，气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，山西 太原030024；2 怀柔实验室山西研究院，山西 太原 030000；3 太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024；4 上海科技大学2060研究院，上海 201210）摘要：氨是重要的化学品以及理想的能源载体，人工合成氨主要来源于高能耗的Haber-Bosch（H-B）工艺。相比而
2、言，电催化合成氨以N2和H2O为原料，实现了温和条件下产氨。Ru基催化剂在氮还原（NRR）过程中表现出优异的催化活性，但由于较为稀缺限制了其发展。基于此，首先概述了NRR的反应机制并对现有的Ru基合成氨电催化剂进行了系统的介绍；详细分析了性能提升策略（结构调控、表/界面工程、缺陷工程），如何调控活性组分或电子结构，进而提升催化剂的性能；最后分析了Ru基催化剂所面临的挑战。旨在通过Ru基催化剂性能提升策略，实现贵金属Ru的高效利用，并为其他NRR催化剂的开发设计提供指导。关键词：催化剂；催化；电化学；合成氨；氮还原反应；性能提升策略中图分类号：O 643.36 文献标志码：A文章编号：0438-
3、1157（2023）06-2264-17Performance regulation strategies of Ru-based nitrogen reduction electrocatalystsZHANG Tan1,2,3,LIU Guang1,LI Jinping1,2,3,SUN Yuhan2,4(1 Shanxi Key Laboratory of Gas Energy Efficient and Clean Utilization,College of Chemical Engineering and Technology,Taiyuan University of Techn
4、ology,Taiyuan 030024,Shanxi,China;2 Shanxi Research Institute of Huairou Laboratory,Taiyuan 030000,Shanxi,China;3 State Key Laboratory of Clean and Efficient Coal Utilization,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,Shanxi,China;4 2060 Research Institute,Shanghai Tech University,Shanghai 2012
5、10,China)Abstract:Ammonia is an important chemical and ideal energy vector.Artificial ammonia synthesis through the HaberBosch(H-B)process is energy-intensive.In contrast,ammonia is generated from N2 and H2O under mild conditions through the electrocatalytic ammonia synthesis.Ru-based catalyst perfo
6、rms superior activities during the nitrogen reduction reaction(NRR),which has attracted extensive attention.However,its development is limited owing to its scarcity.Therefore,the NRR reaction mechanisms are briefly outlined and a systematic summary of Ru-based electrocatalysts for ammonia synthesis
7、is introduced firstly.Subsequently,it is methodically discussed how the strategies for performance enhancement(structural optimization,surface/interface engineering,defect engineering)of catalysts regulate the active sites or electronic structure and then promote the activity of catalysts.Finally,th
8、e remaining challenges of Ru-based electrocatalysts in future are highlighted.This review aims to DOI：10.11949/0438-1157.20230048收稿日期：2023-01-19 修回日期：2023-06-01通信作者：刘光（1984），男，博士，副教授，；李晋平（1964），男，博士，教授，第一作者：张谭（1995），男，博士研究生，基金项目：国家自然科学基金项目(22075196,U22A20418)引用本文：张谭,刘光,李晋平,孙予罕.Ru基氮还原电催化剂性能调控策略J.化工学报
9、,2023,74(6):2264-2280Citation：ZHANG Tan,LIU Guang,LI Jinping,SUN Yuhan.Performance regulation strategies of Ru-based nitrogen reduction electrocatalystsJ.CIESC Journal,2023,74(6):2264-2280综述与专论第6期achieve the usage of the Ru metal effectively through the performance-improving strategies of Ru-based e
10、lectrocatalysts and provides the theory guidance for the design of the other NRR catalysts.Key words:catalyst;catalysis;electrochemistry;ammonia synthesis;nitrogen reduction reaction;performance-improving strategies引 言现代能源体系过分依赖于化石燃料。有数据表明，全球超过80%的能源消耗主要来源于煤、石油、天然气，其产生的大量CO2导致全球变暖1。而H2被认为是一种清洁的能源载体，
11、但面临难储运且易使设备脆化等问题，故限制了其发展2。氨具有较高的能量密度、体积密度且易液化等特点3，是一种较为理想的氢载体4。更重要的是，氨在未来的能源体系中将起到重要的作用1,5。将合成氨过程与可再生能源耦合，随后利用其易储运的特点将其输送至用户终端，最后直接应用于燃料电池、内燃机等或通过氨分解成N2和H2用于发电，见图 1。以氨作为能源载体可以解决各地再生能源分配不均，消解大量弃风、弃光等问题。而传统的氨生产主要依赖于高温、高压、高能耗的 H-B 工艺。因此，开发温和条件产氨技术显得尤为迫切与重要6-7。电化学合成氨因可耦合可再生能源(太阳能、风能)，而被认为是最有前景的合成氨技术8-9。
12、理论上只需施加合适的电位即可实现在常规条件下由N2催化转化为NH3。但由于活性和选择性的问题，使得电化学 NRR实现工业化较为困难10。其挑战主要在于：（1）N2作为稳定的非极性分子，其键能为941 kJmol-1，直接将其还原或活化较为困难9；（2）尽管NRR和析氢反应(HER)的还原电位相近，但质子耦合电子转移(PCET)过程更倾向于HER11。故优化整个电催化装置系统，如电解池结构、电解质以及催化剂等，对于解决上述挑战具有重大意义。目前，电解槽按照电极和电解质的种类以及分布差异可分为：背对背型、聚合物电解质膜型、H型以及单槽型12。实验室条件下常用 H型电解池13，将阴极和阳极通过离子交
13、换膜分离，可有效阻止NH3分子氧化。然而，电催化NRR目前尚处于发展阶段，催化剂对于电化学系统的性能提升也至关重要。因此，开发高活性、高选择性的电催化剂仍然是亟需解决的问题。目前研究人员开发并设计的多相电催化剂主要有：贵金属基催化剂14、非贵金属基催化剂15-17以及非金属基催化剂18等。如何提高N2活化速率和抑制 HER则成为该领域的关键挑战19。在定量描述金属元素的合成氨催化效率火山形曲线中，Ru位于其顶端，是一种较活泼的氨合成催化剂。且相较于Fe基催化剂，Ru基催化剂可实现低压条件下合成氨，被誉为新一代合成氨催化剂。此外，理论计算结果表明Ru具有低于Pt和Pd20的过电位，故Ru基催化剂
14、在电催化能源转化领域展现出巨大的应用前景21-22。然而，由于Ru的稀缺性以及高成本特性阻碍了合成氨的工业化发展。为实现Ru的高效以及可持续利用，开发性能更加优异的Ru基电催化剂用于基础研究和工业应用则成为关键。基于此，本文主要图1 以氨为能源载体通过氨合成和分解的路线图1Fig.1 Roadmap of ammonia as energy carrier via ammonia synthesis and decomposition12265第74卷化 工 学 报研究了水系Ru基NRR电催化剂性能提升策略，以实现催化剂的高效利用。首先，对NRR反应机制进行概述并对现有的Ru基催化剂进行了全面
15、详细的综述，重点阐述了催化剂性能提升的内在机制；随后，分类讨论了结构调控、表/界面工程、缺陷工程对催化剂活性的影响（图2）；最后对Ru基催化剂存在的问题以及急需突破的方向进行了总结与展望。1 NRR反应机理深入了解NRR反应机理，有助于理解其实际反应过程并有利于确定材料结构与催化性能间的构-效关系，从而优化催化剂设计。目前，普遍接受的合成氨机制主要有解离机制以及缔合机制，如图3所示23。在解离机制过程中，NN 首先解离成两个*N并进行连续的质子化过程从而产氨。由于NN解离所需能量较高，故该机制主要适用于H-B过程22。温和条件下，NRR主要以缔合机制为主，按照N物种加氢过程分为远端机制以及交替
16、机制。对于远端机制，远端N原子首先完全氢化产氨。Wang等24制备的PdRu多孔纳米催化剂(PdRu BPNs)在 NRR 过程中遵循远端机制。首先，N2吸附在PdRu BPNs表面；随后第一个H+转移至末端的N并形成NH键；此后剩余两个质子依次与该N原子结合并释放 NH3；最后，近端 N继续加氢产生 NH3。此外，Tayyebi等25通过理论计算研究了Ru(0001)上的反应机理，计算结果表明，Ru(0001)上的 NRR 过程沿着远端缔合路径进行。而对于交替机制则是两个 N 原子交替加氢。Huang等26利用理论计算发现，Ni-WS2催化剂上的NRR更倾向于交替机制。相较于交替机制，酶促机制则以同时吸附两个N原子的方式进行交替加氢。图2 Ru基电催化剂的提升策略Fig.2 Strategies to improve the performance of Ru-based electrocatalysts图3 非均相催化剂上的NRR反应机制23Fig.3 Reaction mechanisms for NRR on heterogeneous 第6期Fang等27通过DFT以及分子动