1、摘要：土壤污染物检测是实现土壤风险管控和修复的基础，以某尾矿库周边土壤为实验材料，使用便携式 XRF 仪对土壤中的重金属元素 Cu，Ni，Cr，Zn，Pb 进行快速检测，对比分析快速检测结果与实验室 ICPOES 仪测定结果，探讨 XRF 仪快速测定重金属的影响因素的准确性，同时对其影响因素进行研究。研究结果显示，大部分元素 XRF 仪的测定值小于 ICPOES 仪的测定值，XRF 仪检测的准确度随着粒径和含水量的减少而增大。研究结果可为 XRF 仪的实际应用提供参考。关键词：便携式 XRF 仪；重金属；土壤污染；影响因素Abstract：Soil pollutants detection i
2、s the basis of soil risk control and remediation The portable X ray fluorescencespectrometer（XRF）was used to detect the Cu，Ni，Cr，Zn，Pb of contaminated soil around a tailings reservoirThe accuracy of the determination of heavy metals in soil was studied by comparing the results of XRF and laboratoryI
3、CPOES，and the influencing factors were also analyzed The results showed that the XRF value of most elementswas less than that of ICPOES，and the accuracy of XRF detection increased with the decrease of particle size andwater content of soils，which could provide references for the practical applicatio
4、n of XRFKey words：portable XRF；heavy metals；soil pollution；influencing factors中图分类号：X53文献标识码：A文章编号：16741021（2021）080069-051引言目前重金属的定量检测方法主要是原子吸收法、电感耦合等离子体法、电感耦合等离子质谱法（ICP-OES）等光谱方法1-3。虽然这些检测分析方法灵敏度高，但存在前处理耗时长、设备成本高、高浓度样品需稀释等缺点，在应急监测和高浓度监测方面有一定的局限性。便携式 X 射线荧光光谱仪（Xray Fluorescence Spectrometer，简称“XRF
5、仪”）可以对污染场地土壤中的金属元素进行现场快速检测分析，是一种非常有效的现场土壤重金属检测设备4-6。与传统实验室分析相比，便携式 XRF 仪设备操作简单，数据提供及时，可作为辅助实验室分析测试的重要手段，在土壤污染调查和土壤修复中有良好的应用前景7-8。土壤污染调查、风险管控与修复、修复效果评估等过程均涉及土壤污染的检测，土壤污染有效检测是做好土壤修复工作的基础。胡明情9概述了 XRF 仪的基本原理，分析了 XRF 仪在土壤重金属检测中的技术优势、质量保证措施，提出了便携式 XRF 仪的应用前景；张思冲等10使用 XRF 仪测定哈尔滨市城郊菜地土壤重金属含量，测定结果与分光光度法测定结果基
6、本一致；宋云阔等11用 XRF仪测定了土壤中铜、铅、锌、镍、钴、钒、铬和锰 8 种元素，结果表明，此方法测定土壤中某些元素简便、快速、成本低、效率高，用于大批土壤样品分析，测定结果满意；邓述培等12利用 XRF 仪测定土壤污染样品收稿日期：20210414；修订日期：20210810。作者简介：王娜，女，1991 年生，助理工程师，硕士，主要从事土壤生态环境保护研究。*通讯作者：文方，女，1986 年生，高级工程师，硕士，主要从事土壤污染治理与修复研究，E-mail：。便携式 XRF 仪在土壤重金属检测方面的应用研究王娜1，2，3文方1，2，3孔利锋1，2，3曾琪静1，2，3廖娜1，2，3（1
7、 新疆环境保护科学研究院，新疆乌鲁木齐 830011；2 新疆环境污染监控与风险预警重点实验室，新疆乌鲁木齐 830011；3 新疆清洁生产工程技术研究中心，新疆乌鲁木齐 830011）*69Environmental Monitoring环境监测中重金属元素，采用经验系数法校正谱线重叠干扰和基体校正；陈曾思澈等13通过不同形式的数据变换处理，可以使部分金属 Pxrf 测量值与实际值的相关性得以提升。目前，便携式土壤重金属检测仪已经越来越多地应用在土壤修复行业，如何提高 XRF 仪的测定准确度成为关注的重点。本文使用便携式XRF 仪对某尾矿库周边土壤中的 Cu，Zn，Pb，Ni，Cr等重金属元
8、素进行快速检测，结合 ICPOES 仪器的测定结果，比较分析 XRF 仪快速测定重金属的准确性。同时分析土壤粒径及土壤含水量对测定结果的影响，旨在为 XRF 仪快速测定土壤重金属在土壤环境管理中的应用提供参考依据。2材料与方法21主要实验仪器与试剂实验仪器主要为便携式 XRF 土壤重金属检测仪和实验室 ICPOES 仪器。实验试剂主要为：500 mg/L 的 Cu（批号 100611）、Ni（批号 101109）、Cr（批号 101214）和 1 000 mg/L的 Pb（批号 100709）、Zn（批号 100907）的标准储备液（环境保护部标准样品研究所）；硝酸（优级纯，西陇化工）、盐酸（
9、分析纯，西陇化工）、氢氟酸（分析纯，西陇化工）等符合国家标准的试剂；实验室用水为新制备的去离子水。22土壤样品的采集与处理在某尾矿库上风向布设背景点（01），采集 1 个表层土壤样品（050 cm）；在尾矿库周边潜在影响调查区域采样，分别在其东南西北 4 个方向周边采集2 个表层土壤样品（050 cm），共采集 8 个土壤样品，将样品置于密封袋中，带回室内，备用。为提高精度，将采集后的土壤样品进行简单处理，剔除土壤中树叶、杂草、大颗粒石块等。然后将部分采集后的土壤样品通过自然风干，除杂，过 100 目筛，备用。23样品测定XRF 仪检测：将风干后的土壤样品过尼龙筛，称取该样品 10 g 左右，
10、装入 XRF 仪配套聚乙烯样品杯，压实后覆盖麦拉膜，制定好样品。将仪器固定好后，分别将制定好的样品杯放在仪器中，使得 XRF仪器的检测窗口与麦拉膜呈垂直状态，设定检测时间为 90 s，检测该样品的重金属含量。实验室 ICPOES 仪14检测：将风干后的土壤样品过 100 目尼龙筛，参照国家标准 HJ 8322017土壤和沉积物 金属元素总量的消解 微波消解法，按比例称取该样品并加入硝酸、盐酸、氢氟酸至消解罐进行微波消解，而后进行坩埚赶酸，待完全消解后进行 ICPOES 仪器测定。Cu，Ni，Cr，Zn，Pb 的检出限分别为 01，02，15，10，02 mg/kg。24质量控制XRF 仪：检测
11、前对仪器进行自检，同时测定仪器自带标样，对每个样品测定 3 次，求其平均值。通过确保测定值在合理误差范围内来检验 XRF 仪检测结果的可靠性10，采用相对标准偏差（RSD）来检验XRF 仪检测结果的稳定性。ICPOES 仪：选取相应的标准溶液，按照实验室ICPOES 仪测定方法配置标准曲线系列，并对其进行测定，绘制标准曲线，同时测定土壤标准物质GSS12 中 Cu，Ni，Cr，Zn，Pb 含量，各元素线性关系、相关系数及标准物质含量见表 1。表 1Cu，Ni，Cr，Zn，Pb 标准曲线及标准物质含量由表 1 可知，实验中 Cu，Ni，Cr，Zn，Pb 的曲线相关系数都满足 r20995，线性良
12、好；GSS12 中 Cu，Ni，Cr，Zn，Pb 测定结果均在 GSS12 标准值不确定范围内。同时采取增加空白样品、平行样品的方式对土壤样品进行质控，所有样品重复测定 3 次，以确保良好的稳定性和避免潜在的干扰。3结果与讨论31土壤粒径对XRF仪测定值的影响为探讨土壤粒径对 XRF 仪测定值的影响，选取其中 1 个点位的土壤样品，对该土壤样品进行风干、研磨，将研磨后的土壤样品分别过 20 目、60 目、100元素标准曲线GSS-12r2a测定结果b标准物质Zn0.998 30.267 40.005 078573.4Pb0.999 70.008 00.000 519220.6Cu0.996 8
13、0.086 00.009 029128.2Ni0.999 60.042 60.003 032132.1Cr0.998 60.014 50.001 259257.370环境保护与循环经济目、140 目、200 目尼龙筛，然后称取筛分后的土壤样品 10 克左右，压实后制成待测样品，按照 XRF 仪测定方法，分别测定重金属 Cu，Ni，Cr，Zn，Pb 的含量，其余 7 个点位土壤样品做检验实验。测定结果如图1 所示，呈现出一定的规律性。土壤颗粒物粒径越大，XRF 仪检测的重金属含量越小，随着土壤颗粒物粒径的减小，重金属含量均呈增加趋势，仪器检测精度越高。Cu，Ni 的变化幅度较大，Pb，Zn 的变
14、化幅度较小，且当土壤样品过 100 目筛时，测定结果的相对标准偏差范围为 08123，变化幅度较小，趋于平稳，检验实验结果与该结果基本一致。彭洪柳等15和陆安祥等16对 XRF 仪测定结果的影响因素土壤颗粒粒径、均匀度进行了探讨，结果均表明，土壤粒径越小，越容易混合均匀，在样品杯中可以均匀分布，保证了后期仪器检测的精确度。总体而言，过100 目筛的土壤样品有较好的均一性，能兼顾各个元素的测定，与本研究结果一致。为保证待测样品的精度及样品粒径的多样性，防止土壤样品筛选过度，后期实验根据需要选择过 100 目筛的样品。图 1研究区 Cu，Ni，Cr，Zn，Pb 含量随土壤粒径的变化32土壤水分含量
15、对XRF仪测定值的影响为探讨土壤水分含量对 XRF 仪测定值的影响，选取其中 1 个点位的土壤样品，过 100 目尼龙筛，分别制成含水量为 3，10，25，50的土壤样品10 g 左右，水土充分混合后压实，按照 XRF 仪测定方法，分别测定重金属 Cu，Ni，Cr，Zn，Pb 的含量，其余 7 个点位土壤样品做检验实验。测定结果呈现出一定的规律性（见图 2），土壤水分含量越多，XRF 仪测定的重金属含量越少，精度越低，相反，水分含量越少，测定的元素含量越大，精度越高。Cu，Ni 的整体变化幅度较大，Pb，Zn 的整体变化幅度较小，且水分含量为 10的土壤样品重金属含量变化幅度均小于水分含量为
16、25的土壤样品。土壤水分含量为10时，各元素含量相对标准偏差范围在 5097，说明当土壤水分含量小于 10时，误差较小，XRF 仪检测精度较准确；当土壤水分含量大于 10时，误差较大，检验实验结果与该结果一致。彭洪柳等15的研究结果表明，当土壤样品含水量小于 8时，检测结果的相对偏差较小，结果稳定性好；陆安祥等16检测结果表明，随着土壤含水量的增加，检测结果的相对偏差逐渐增大，含水量对测定结果有影响。土壤水分含量会影响土壤样品颗粒的均一性，同时根据 XRF 仪的方法原理，土壤水分对 X 射线和二次特征 X 射线有一定的吸收，加大了对 X 射线的散射。因此为保证待测样品的精度，尽可能选择干燥后的土壤样品。图 2研究区 Cu，Ni，Cr，Zn，Pb 含量随土壤水分含量的变化33XRF仪与ICPOES仪测定值比较为探讨XRF 仪测定重金属的准确性，同时综合土壤粒径和土壤水分含量对 XRF 仪测定值的影响，选择过 100 目尼龙筛的干燥土壤样品分别进行 XRF仪与实验室 ICPOES 仪器测定。进行 ICPOES 仪器实验测定时，参照国家标准 HJ 8322017土壤和沉积物 金属元素总量的消