1、2023 年 5 月 贵 金 属 May 2023第 44 卷第 2 期 Precious Metals Vol.44,No.2 收稿日期：2022-05-07 基金项目：云南省重大专项(202102AB080007-4)第一作者：张纯熹，女，硕士研究生；研究方向：稀贵金属冶金；E-mail:*通信作者：杨 泉，男，高级工程师；研究方向：贵金属二次资源回收；E-mail: 铂铂的的萃萃取取分分离离技技术术研研究究进进展展 张纯熹，董海刚，赵家春，吴跃东，范云鹏，杨 泉*(昆明贵研新材料科技有限公司，贵研铂业股份有限公司 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106)摘 要：溶剂萃取
2、法分离提纯铂相比于传统的沉淀法具有工艺简单、高效、操作安全等优势，本文从胺类萃取剂、中性磷类萃取剂、离子液体萃取剂、新型萃取剂四个方面综述了近年来溶剂萃取分离铂的技术研究进展，并对各种溶剂萃取法存在的优缺点进行了评述。胺类萃取剂和中性磷类萃取剂萃取效率高，成本低，已成熟应用于铂的分离提纯，但选择性相对较差。离子液体的研究起步较晚，其选择性好但造价高昂，距离工业化应用还有很长的距离。随着对铂分离提纯技术的要求越来越高，进一步开发高效清洁的新型萃取剂、研究协同萃取体系、简化萃取流程以及改进萃取设备是未来铂萃取分离技术的发展方向。关键词：铂；溶剂萃取；研究进展 中图分类号：TF837 文献标识码：A
3、 文章编号：1004-0676(2023)02-0081-07 Research progress in the separation of platinum by solvent extraction ZHANG Chunxi,DONG Haigang,ZHAO Jiachun,WU Yuedong,FAN Yunpeng,YANG Quan*(Kunming Precious Materials&Technology Co.Ltd.,State key Laboratory of Advanced Technology of Comprehensive Utilization of Pla
4、tinum Metals,Sino-platinum Metals Co.Ltd.,Kunming 650106,China)Abstract:Separation and purification of platinum by solvent extraction have many advantages,such as simple process,high efficiency and safe operation.This article reviews the progress in the solvent extraction method of platinum using fo
5、ur different extractants which are amine,neutral phosphorus and ionic liquid and novel extractant.The advantages and disadvantages of these extractants are also discussed.Owing to their advantages of high extracting capacity and low cost,amine and neutral phosphorus extractant have been widely appli
6、ed to the purification and separation of platinum,but their selectivity is relatively poor.The research of ionic liquids started late.Although the selectivity of ionic liquids is better,high cost remains a problem.Therefore,there is still a long way to go before their industrial application.With the
7、 increasing requirements for better platinum separation and purification technology,the future development should focus on exploiting efficient and clean novel extractant,exploring synergistic solvent extraction,simplifying process and improving extraction equipment.Key words:platinum;solvent extrac
8、tion;research progress 铂具有催化活性高、导电性好、耐高温、不易腐蚀等优异的物理化学性质，除了珠宝首饰的制造，还广泛应用于化工、电子、医疗、石油炼化等现代产业中1。随着铂的深加工朝着高纯化、精细化、高效化的方向发展，对其提纯的技术要求也越来越高。由于铂族金属之间相似的物理化学性质，铂分离提纯难点在于铂族金属的相互分离2。传统的选择性沉淀法，有成本高、工艺流程长、操作重复、劳动强度大、过滤速率慢、环境污染大等缺点3。溶剂萃取技术与传统的沉淀分离技术相比，简化了流 82 贵 金 属 第 44 卷 程、缩短了生产周期、减少铂的积压、提高了直收率，在工业化生产中有极大的优势。现在
9、世界各大型铂族金属精炼厂已开发了多种溶剂萃取工艺，正逐步取代传统的沉淀分离工艺。例如英美铂业公司用三辛胺萃取分离铂4。国际镍业公司则用磷酸三丁酯(TBP)分离铂5。可用于分离提纯铂族金属的萃取剂有上百种，按结构特征可分为中性磷类萃取剂、胺类萃取剂、含硫萃取剂、含氧萃取剂和螯合萃取剂等5。本文对胺类萃取剂、磷类萃取剂、离子液体萃取分离提纯铂研究现状即行述评，探讨铂萃取分离技术在新型萃取剂与协同萃取体系方向取得的进展。1 胺胺类类萃萃取取剂剂萃萃取取分分离离铂铂 胺类萃取剂如 Aliquat 3366、Alamine 3087、TOA8、N2359等，根据氮原子上连接的烷基数不同，可分为伯胺(RN
10、H2)、仲胺(R2NH)、叔胺(R3N)和季铵盐(R4NX)四类，前三者需要先与 H+形成有机阳离子(质子化)，才能萃取金属配阴离子。例如Alamine 304的质子化反应10：R3No+HCla R3NH+Cl-o (1)季铵盐本身含有阳离子(R4N+)，所以能直接与金属配阴离子缔合。胺类萃取剂对 PtCl2-6的萃取可分为内配位机理与离子交换机理，反应如下11：1)内配位机理：2RxNH+Cl-o+PtCl2-6a(RxNH2)PtCl4o+4Cl-a(2)2)离子交换机理：2RxNH+Cl-o+PtCl2-6a(RxNH2)PtC6o+2Cl-a(3)伯胺的萃取主要是内配位机理，仲胺两种
11、机理都存在，叔胺主要为离子交换机理，季铵只能是离子交换机理。若使用内配位机理的伯胺萃取，PtCl2-6会进入配合物内界，形成不可反萃的配合物。因此主要使用离子交换机理的叔胺和季铵来萃取分离PtCl2-6。Raju 等12使用稀释在煤油中 0.01 mol/L Aliquat 336 选择性萃取含有 Pt、Rh、Mg 溶液中的 Pt，经过两段萃取后 Pt 的萃取率 100%，使用 0.5 mol/L 硫脲可实现 99.9%的反萃率。Reddy 等13使用 LIX841萃取溶液中的 Pd，萃余液使用 Almine 336 进行 Pt的萃取。在 HCl 浓度为 3 mol/L 时，经两段萃取后Pt
12、的萃取率 99.7%，然而有 99%的 Fe 也被萃取。因为此时 Fe 形成了 HFeCl4，可与 H2PtCl6通过阴离子交换机理一同被 Almine 336 萃取。在反萃过程中，先使用稀盐酸反萃 Fe，再使用 0.5 mol/L 硫脲-0.1 mol/L 盐酸反萃 Pt，可实现 Pt、Fe 的分离。在不同 H+和 Cl-浓度下，铂族金属的价态可能会发生改变，其氯配阴离子稳定性也会变化，发生水合、羟合、水合离子的酸式解离等各种反应，形成多种配合物14。例如，当 cHCl3 mol/L，PtCl2-6为溶液中的优势物种；在稀酸溶液中，cHCl0.1 mol/L，部分 Pt()还原为 Pt()，
13、溶液中除 PtCl2-6和 PtCl2-4以外还会形成一系列水合羟合配合物Pt(H2O)k(OH)m Cl4m-kk-2、Pt(OH)nCl4-n2-、Pt(H2O)nCl4-nn-2、Pt(H2O)n Cl6-nn-2，Pt(OH)mCl6-m2-(n=1 或 2；k=1 或 2；m 为16 之间的整数)，Pd 和 Rh 也有类似性质15。因此通过控制 H+、Cl-浓度可控制溶液中铂族金属的价态和优势物种，提高 Pt 的萃取率和分离效果。其次 H+和 Cl-浓度还会根据其在萃取反应中的参与情况而影响萃取反应进行的方向。Sun等16使用一种叔胺萃取剂Alamine304-1分离 HCl 溶液中
14、的 Pt 和 Rh。随着 HCl 浓度的升高，对 Pt 的萃取率几乎不变，而对 Rh 的萃取率随着HCl 浓度升高而降低。当 HCl 浓度达到 9 mol/L 时，Rh 的萃取率几乎为 0。当 HCl 浓度高时，Rh()主要以 RhCl3-6存在，RhCl3-6与 Alamine 304-1 的反应为：RhCl3-6a+2R3NHClo(R3NH)2RhCl5(H2O)o+2Cl-(4)由此可知，高 Cl-浓度会抑制反应的进行，因此在 HCl 浓度较高的情况下，Alamine304-1 可以实现Pt、Rh 的高效分离。Swain 等17使用 Alamine 300分离 HCl 溶液中的 0.0
15、005 mol/L 的 Pt()和 Pd()，当 HCl 浓度从 0.5 mol/L 升高至 7.5 mol/L 时，Pt()的萃取率由 99.9%降低至 87.1%，Pd()的萃取率由97.8%降低至 76.5%。当 HCl 浓度继续升高至 10 mol/L 时，Pt()和 Pd()的萃取率分别降至 0.43%和 23.2%。这是因为当 HCl 过量时，会与 Alamine 300 发生反应，竞争反应降低了对 Pt()和 Pd()的萃取：R3No+HCla(过量)=R3NHClo (5)Swain 通过加入 NaCl 来控制溶液中 Cl-浓度，而不增加溶液中 H+的浓度。结果发现，当溶液pH
16、=1.5，NaCl 浓度为 6.14 mol/L 时，Pt()和 Pd()的萃取率分别为 99.3%和 27%，实现了较好的分离效果。一些萃取剂必须在一定 pH 值范围内才能有较好的萃取效果，比如 Aliquat 336 更适合在 HCl 浓度低的条件下分离铂族金属，而叔胺萃取剂适合在HCl 浓度高的条件下进行萃取18。第 2 期 张纯熹等：铂的萃取分离技术研究进展 83 胺类萃取剂对铂有较好的选择性，因此在铂的萃取中得到了广泛的研究。但胺类萃取剂对溶液中HCl 浓度要求较高，且在萃取过程中容易形成第三相，降低萃取效果。为了防止第三相产生，萃取剂的浓度、稀释剂的种类等都需要有较佳的选择。2 中中性性磷磷类类萃萃取取剂剂萃萃取取分分离离铂铂 中性磷类萃取剂如 TBP19、TRPO20、Cyanex系列3等，含有 P=O 官能团，通过磷酰基上的氧与金属氯配阴离子形成中性疏水的溶剂化物，降低其在水中的溶解性而进入有机相，属于溶剂化萃取机理21。以 TBP 为例，萃取 PtCl2-6的反应为16：2H+a+PtCl2-6+2TBPo(TBP)2H2PtCl6o (6)Aly 等22探索 Cya