1、层合玻璃用透明聚氨酯胶片的研制郑晓秋 王 迪 夏 晴 王 卓(锦西化工研究院有限公司 辽宁葫芦岛)摘 要:通过小试研究了工艺路线、不同种类的低聚物二醇、二异氰酸酯、扩链剂等原料对聚氨酯胶片的力学性能、光学透明性的影响确定实验配方和工艺路线 通过中试确定弹性体浇注机浇注物料和挤出机流延挤出的工艺参数(机头温度 螺杆转速 /)结果表明采用聚四氢呋喃二醇()、二异氰酸酯二环己基甲烷()、丁二醇()为主要原料 值为.硬段质量分数 时制备的胶片性能适合应用于层合玻璃行业关键词:层合玻璃透明聚氨酯浇注机流延挤出热塑性聚氨酯中图分类号:.文献标识码:文章编号:():./.透明聚氨酯弹性体()可以制成胶片应用
2、于汽车、飞机中制作前后窗、前后灯罩和透明防弹板也可用于制作眼镜片、防护镜等光学器件 由于透明聚氨酯胶片与有机玻璃、无机玻璃以及聚碳酸酯都有良好的粘接性能尤其在低温环境下更有优势可用于层合玻璃 层合玻璃主要用于飞机风挡、高档汽车防弹玻璃和高速列车的玻璃等领域 国外主要 生 产 公 司 有 美 国 公 司、公 司、公司等 相比之下国内聚氨酯浇注料的合成和胶片流延挤出技术存在一些问题 本研究先通过小试研究了工艺路线、不同种类的低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂等对所制备的透明聚氨酯胶片的力学性能、光学透明性的影响确定实验配方和工艺路线后进行中试放大生产最后确定最佳工艺 实验部分.主要原料聚四氢呋喃二醇
3、()、六亚甲基二异氰酸酯()、抗氧化剂、紫外线吸收剂巴斯夫(中国)化工有限公司聚碳酸酯二醇()日本旭化成株式会社聚己内酯二醇()日本大赛璐株式会社二异氰酸酯基二环己基甲烷()、异佛尔酮二异氰酸酯()科思创聚合物(中国)有限公司 以上均为工业级丁二醇()、二月桂酸二丁基锡()天津市光复精细化工研究所乙二醇()东京化成工业株式会社新戊二醇()、戊二醇()化学试剂公司 以上均为分析纯.实验仪器及设备电子万能实验机 型长春第二材料试验机厂透光率/雾度测定仪 型上海精密仪器仪表有限公司红外光谱仪 型美国 公司热重分析仪 型美国沃特斯公司聚氨酯弹性体浇注机 型温州飞龙聚氨酯设备有限公司全自动切胶机 型东莞
4、市三创塑胶机械有限公司挤出机/型常州匠为自动化装备技术有限公司.聚氨酯透明胶片的合成.小试预聚体法:将低聚物二醇加入三口烧瓶中在 真空脱水.降温至()加入二异氰酸酯、催化剂后再升温至 反应 左右测试 含量达到设计值时停止反应物料密封保存作为 组分 组分扩链剂与 组分在 下混合均匀抽真空脱气泡后浇注到模具中放入 烘箱固化 得到聚氨酯胶片样品一步法:低聚物二醇加入三口烧瓶在 真空脱水.降温至()加入催化剂、异氰酸酯、扩链剂在真空下反应 (视物料状态决定出料时间)将物料浇注到模具中放入 烘箱中固化 得到聚氨酯胶片 年第 卷 第 期.聚氨 酯 工 业.中试在 反应釜中加入定量的 升温至 抽真空脱水.降
5、温至()加入二异氰酸酯、催化剂后再升温至()反应 左右测 含量达到理论值停止加热将物料抽至弹性体浇注机 罐中 罐中加入丁二醇、抗氧化剂和紫外线吸收剂开启浇注机混合、物料后浇注到塑料盒中放入烘箱中熟化 后放至室温用全自动切胶机切块、造粒加入挤出机中挤出流延成胶片.性能测试硬度依据/.测试拉伸强度和断裂伸长率的依据/测试撕裂强度依据/测试试样为直角形光学透明性(包括透光率和雾度)依据/测试层合样品为 无机玻璃/无机玻璃试样尺寸 制备方法将层合样品放入 真空烘箱中 降至室温后取出测试薄膜样品 红外光谱分析测试条件为室温、扫描范围 热失重分析的升温速率 /温度范围 空气气氛 结果与讨论.低聚物多元醇种
6、类对聚氨酯胶片性能的影响选用、和 为主要原料进行小试低聚物二醇与 的摩尔比为 异氰酸酯选用 异氰酸酯指数(值)为.采用一步法反应制备的聚氨酯胶片性能见表 表 低聚物多元醇的种类对聚氨酯胶片性能的影响低聚物多元醇邵 硬度拉伸强度/.断裂伸长率/撕裂强度/().透光率/.从表 可知采用不同低聚物二醇制得聚氨酯胶片的邵 硬度、拉伸强度和撕裂强度按照从大到小顺序为 胶片的断裂伸长率和透光率从大到小为 这是因为酯基极性高易产生结晶影响材料透明性 而聚醚分子链间的相互作用力较聚酯弱结晶度低透明性好聚氨酯软段上的醚基较容易旋转具有较好的低温弹性和柔顺性但强度不如含酯基的聚氨酯 层合玻璃对聚氨酯胶片光学透明性
7、要求很高因此选用 作为制备聚氨酯胶片的原料.异氰酸酯种类对聚氨酯胶片性能的影响低聚物二醇选用 选择不同二异氰酸酯参与反应制成聚氨酯胶片其它实验条件同.小节 制备的聚氨酯胶片性能见表 表 异氰酸酯种类对聚氨酯胶片性能的影响二异氰酸酯/邵 硬度拉伸强度/.断裂伸长率/撕裂强度/().透光率/./摩尔比为 从表 可知采用不同异氰酸酯制得的聚氨酯胶片其邵 硬度、拉伸强度和撕裂强度按从大到小顺序为 胶片的断裂伸长率从大到小顺序为 胶片的透光率从大到小顺序为 这是因为 分子结构不对称影响硬段的规整性不易结晶内聚力低所以胶片透明性好力学性能稍差 和 结构相对规整硬段很容易有少量结晶内聚力高所制备的胶片力学性
8、能好透明性不如 型 由 和 体系制得的透明聚氨酯胶片的综合性能最理想因此异氰酸酯选用 为宜.扩链剂种类对聚氨酯胶片性能的影响合成胶片时分别选 种醇类扩链剂、和 其他配方条件同.小节分别制成聚氨酯胶片测得其性能见表 表 扩链剂种类对聚氨酯胶片性能的影响扩链剂邵 硬度拉伸强度/.断裂伸长率/撕裂强度/().透光率/.从表 可知不同扩链剂所得聚氨酯胶片的邵 硬度、拉伸强度按照从大到小顺序为 撕裂强度 断裂伸长率 聚氨酯工业 第 卷 种扩链剂分别合成的聚氨酯胶片的透光率除基于乙二醇的聚氨酯胶片相对低一些外其他胶片的透光率都很好而且相差不大 综合考虑聚氨酯性能扩链剂选用 丁二醇比较合适.异氰酸酯指数对聚
9、氨酯胶片性能的影响 与 摩尔比保持 异氰酸酯选用 值在.至.范围内变化合成 种聚氨酯胶片的性能见表 表 异氰酸酯指数对聚氨酯胶片性能的影响异氰酸酯指数.邵 硬度拉伸强度/.断裂伸长率/撕裂强度/().透光率/.由表 可知随着 值增加聚氨酯胶片的邵 硬度、透光率变大拉伸强度、撕裂强度先增加后下降断裂伸长率降低 这是因为 值达到.以上时过量的异氰酸酯使分子链间产生交联胶片透明性变好链段的内聚能增大硬度增加拉伸强度和撕裂强度也会增加但随着交联密度提高链段柔性降低断裂伸长率随之下降 当 值大于.时多余的异氰酸酯与分子主链上的氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯交联键形成网状结构进一步增大了刚性链间距离阻碍其聚
10、集形成结晶聚氨酯胶片透明性增加力学性能下降 从实验来看 值为.的胶片综合性能较理想.硬段含量对聚氨酯胶片性能的影响 用量保持不变 值为.和 用量增加改变硬段含量制成聚氨酯胶片性能见表 表 硬段含量对聚氨酯胶片性能的影响硬段质量分数/邵 硬度拉伸强度/.撕裂强度/().透光率/.由表 可知聚氨酯的硬度、拉伸和撕裂强度随硬段含量的增加而增加透光率则降低 从实验结果来看硬段质量分数在 时聚氨酯胶片性能较理想.合成工艺对制品性能的影响保持其它实验条件(同.小节)不变采用一步法和预聚体法工艺制备胶片性能对比见表 表 工艺路线对聚氨酯胶片性能的影响工艺路线方法一步法预聚体法邵 硬度拉伸强度/.断裂伸长率/
11、撕裂强度/().透光率/.由表 可知预聚体法合成的聚氨酯的性能优于一步法尤其是撕裂强度更好 这是因为预聚体法分两步进行二异氰酸酯先与低聚物二醇反应合成预聚体之后端异氰酸酯基再与扩链剂反应这样既控制了反应顺序又能控制速度制得的聚氨酯分子链段排列比较规整有利于硬、软段间微相分离具有较好的力学性能 一步法反应中放热剧烈容易产生副反应但工艺路线相对简单.中试合成条件和工艺的确定通过上述的一系列实验合成聚氨酯胶片对其性能进行对比最后选用、作为主要原料采用预聚体法工艺进行中试放大研究预聚体合成属于放热反应放热的影响在小试中不易反应出来中试选用 的反应釜反应放热的影响就会很明显 因此为了避免放热剧烈对反应的
12、影响用真空泵通过细管抽料来控制 加料速度每次反应 的加料时间控制在 预聚体与扩链剂反应采用聚氨酯弹性体浇注机混合速度快更均匀 其它条件与小试相同另外经过一系列实验确定挤出机机头温度 螺杆转速 /对中试聚氨酯胶片进行性能分析得到了与小试几乎相同的结果.国内外同类产品对比.透明胶粒的热失重情况图 为自制透明聚氨酯胶粒和国外胶粒的热失重曲线由图 可知中试聚氨酯样品的起始热失重分解温度()为 残重为.从热失重微分曲线可以还看出其热失重分解为两个主要阶段对应温度范围分别为 和 第 期 郑晓秋等层合玻璃用透明聚氨酯胶片的研制中试样品国外样品图 聚氨酯样品热失重和热失重微分曲线第一阶段热失重为.对应最大热失
13、重速率温度为 第二阶段热失重为.对应最大热失重速率温度为 国外聚氨酯颗粒样品的起始分解温度 为 残重为.制成样片后的起始分解温度 为 残重.这表明在高温挤出过程中聚氨酯分子发生了一定程度的降解耐热性能略有下降.透明胶片的红外谱图图 为中试自制透明聚氨酯胶片和国外聚氨酯胶片红外谱图图 中试聚氨酯样品及国外聚氨酯样品的红外光谱 图 中自制聚氨酯(括号内为国外聚氨酯)在 ()处为 伸缩振动吸收峰、(、)分别为 非对称和对称伸缩振动吸收峰()为伸缩振动吸收峰()为 伸缩振动伴随 面外弯曲振动吸收峰()为的摇摆振动吸收峰()为 伸缩振动吸收峰 ()处未出现苯环 骨架伸缩振动吸收峰 以上表明中试成功合成了
14、聚氨酯胶片且与国外胶片红外谱图形状接近 结论以、和 为主要原料采用预聚体法工艺当 值为.、硬段质量分数为 时制备的胶片性能适用于层合玻璃行业参 考 文 献 颜悦厉蕾.航空座舱透明材料应用研究新进展.北京:国防工业出版社.吴斌黄雪梅罗文顺.软段对聚氨酯弹性体耐介质及力学性能影响的研究.聚氨酯工业():.欧阳文明.夹层玻璃用高透明性聚氨酯热熔胶的研制.化学推进剂与高分子材料():.张晓华曹亚.扩链剂对 基透明聚氨酯弹性体的影响.现代塑料加工应用():.汤叶欢鞠明杰林珩等.值对聚氨酯微孔弹性体性能的影响.聚氨酯工业():.收稿日期 修回日期 (.):.()()().:作者简介 郑晓秋 女 年出生高级工程师从事含硫合成橡胶和聚氨酯的研究聚氨酯工业 第 卷