1、第43卷 第4期2023 年8月投稿网址：http：/辽宁石油化工大学学报JOURNAL OF LIAONING PETROCHEMICAL UNIVERSITYVol.43 No.4Aug.2023草酸钕Nd(H2O)(C2O4)2(C6N2H16)0.52H2O的合成、结构及质子传导性质李冰，赵姗姗，黄亮亮（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）摘要：以 N,N二甲基哌嗪为结构导向剂，在水热条件下合成了一个具有三维开放骨架结构的草酸钕Nd(H2O)(C2O4)2(C6N2H16)0.52H2O（化合物 1）。单晶 X射线衍射测试结果表明，化合物 1的结构由单帽四方反棱柱
2、体 NdO9和草酸单元相互连接构成；其结构中含有三维贯穿的 12元环孔道，其中水分子和质子化的 Me2ppz阳离子分别位于沿着 b轴和 a轴的孔道中。客体水分子的存在为质子导电性能提供了结构基础。水热及酸碱稳定性测试结果表明，化合物 1的结构具有优异的稳定性。交流阻抗测试结果表明，化合物 1具有高的质子传导率，在温度为348 K、相对湿度（RH）为 98%的条件下，其质子传导率为 2.8110-4 S/cm。关键词：镧系金属；草酸盐；质子传导中图分类号：TQ152；O611 文献标志码：A doi：10.12422/j.issn.16726952.2023.04.009Synthesis,St
3、ructure and Proton Conductivity Study of Neodymium Oxalate Nd(H2O)(C2O4)2(C6N2H16)0.52H2OLi Bing，Zhao Shanshan，Huang Liangliang（School of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China）Abstract:Using N,NDimethylpiperazine as structure directing agent,a 3D op
4、enframework neodymium oxalate Nd(H2O)(C2O4)2(C6N2H16)0.52H2O(compound 1)was synthesized under hydrothermal condition.The single crystal Xray diffraction reveals that the structure is composed of alternating single capped tetragonal antiprism NdO9 and oxalic acid units connected to each other.The str
5、ucture contains three dimensional 12 membered ring channels,in which water molecules and protonated Me2ppz cations are located in the channels along the b and a axes,respectively.The presence of guest water molecules provides the structural basis for proton conductivity.The results of hydrothermal a
6、nd acidbase stability tests show that the structure of compound 1 had excellent stability.AC impedance tests show that compound 1 has a high proton conductivity,which is 2.8110-4 S/cm at 348 K and 98%RH.Keywords:Lanthanide metal；Oxalate；Proton conduction随着人类社会的蓬勃发展，开发新兴的可再生绿色清洁能源成为当前研究的热点之一。质子交换膜燃料电
7、池因具有功率密度高、绿色特性和操作条件温和等特点，已成为替代化石燃料能源的潜在候选者13。作为质子交换膜燃料电池的核心部件，质子交换膜决定电池的性能和使用寿命。为满足燃料电池中质子交换膜对质子传导材料的需求，设计具有高质子传导率的新型材料对研究质子交换膜燃料电池具有重要意义47。作为多孔材料中的重要成员，金属有机框架在催化、发光、磁性和气体吸附等方面具有潜在的应用价值812。近几年，由于金属有机框架材料具有易于合成、结构可设计等特点，在质子传导领域也具有巨大的研究价值1316。它们因具有多孔结构，可以通过改变金属离子和配体来控制框架的尺寸或维度，且可从其固有的分子性和结晶性能解析质子文章编号：
8、16726952（2023）04005907收稿日期：20230324 修回日期：20230503基金项目：国家自然科学基金重大研究计划项目(91961110)。作者简介：李冰（1996），女，硕士研究生，从事新功能材料方面的研究；Email：。通信联系人：黄亮亮（1983），女，博士，副教授，从事功能材料的合成及应用方面的研究；Email：。辽宁石油化工大学学报第 43 卷传导机制1719，从而设计合成具有高质子传导率的材料。因此，合理选择金属离子和有机配体是非常重要的。最近研究发现，镧系元素作为金属中心，具有高配位数和可变的配位环境2022，且 Ln 离子的高度氧亲和力，更易与供氧配体结合
9、，如各种羧酸盐2324。其中，草酸盐作为最简单的双齿配体之一，能连接金属中心促进结构的进一步延伸，为质子传输提供更加空旷的结构骨架，已经被广泛应用于构建 LnMOF 的框架中2526。选取的有机胺可以被引入空穴中平衡带负电荷的 MOF 骨架2728，同时以水合质子的形式进行质子传输，从而有效提高材料的质子导电性。近年来，本课题组致力于开发以草酸和有机胺作 为 混 合 配 体 来 构 建 的 具 有 高 质 子 导 电 性 的MOF，并取得了有效的成果。例如，将草酸亚磷酸引入 MOF 框架2930，以哌嗪阳离子为质子载体，获得的 V2O2(HPO4)(HPO3)(C2O4)2(C4N2H12)2
10、2H2O 与In5(HPO3)6(H1.5PO3)2(C2O4)2(H2A)2（A=C5N2H12和C6N2H14）展示了良好的质子传导能力。在温度为75、相对湿度（RH）为 98%（98%RH，下同）的条件下，测试质子传导率分别为 4.3510-4、3.4010-3、2.1010-3 S/cm。本文选用强配位能力镧系元素钕为中心离子以及具有多种配位方式的草酸作为配体，通过水热法合成了一个具有三维结构的草酸钕化合物Nd(H2O)(C2O4)2(C6N2H16)0.52H2O（化合物 1），并对其结构和性质进行了研究。1 实验部分 1.1 实验试剂与仪器实 验 试 剂：草 酸 二 水 合 物（草
11、 酸，纯 度 为99.500%）、固体亚磷酸（纯度为 99.000%），美国阿拉丁工业公司；氧化钕（纯度为 99.995%），福建省长汀金龙稀土有限公司；N,N二甲基哌嗪（纯度为98.000%），梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。实验仪器：Bruker D8 Quest 单晶衍射仪（MoK，=0.071 073 nm）、Bruker D8 Advance 粉末衍射仪（CuK，=0.154 18 nm，40 kV，40 mA，0.02（）/min），德国布鲁克公司；Perkin Elmer 2400 元素 分 析 仪，珀 金 埃 尔 默 公 司；Nicolet Impact 410傅 里 叶
12、变 换 红 外 光 谱 仪，KBr 压 片 法，波 数 为4 000400 cm-1，美 国 NICOLET 公 司；STA 449 F5 同步（综合）热分析仪，加热速率为 10/min，温度为 25800，空气气体流量恒定，珀金埃尔默公司；CHI 660E 电化学工作站，交流频率为 1106 Hz，交流电压为 200 mV，上海辰华仪器有限公司。1.2 实验步骤1.2.1硝酸钕的制备 将适量的 Nd2O3固体和浓硝酸的水溶液混合于小烧杯中（酸溶液可稍微过量），搅拌加热，溶液呈紫色，110 下蒸发浓缩至有固体析出，快速搅拌直至液体完全蒸发，固体呈淡紫色粉末状。1.2.2化合物 1的制备 首先将
13、硝酸钕（0.10 g）、亚磷酸（1.00 g）、草酸（0.20 g）以及 N,N二甲基哌嗪（0.20 mL）分别加入聚四氟乙烯内衬中，再加入1.00 mL 蒸馏水，在常温下搅拌 15 min，待其混合均匀后放置在 130 烘箱中反应 3 d，然后自然冷却至室温，蒸馏水洗涤，抽滤，室温干燥，得到淡紫色菱形块状晶体，计算收率为 39.2%（基于钕）。粉末XRD 测试证明化合物 1为纯相。元素分析（质量分数，%）：C14H28N2Nd2O22(Mr864.86)计 算 值，C 19.44，H 3.26，N 3.24；实验值，C 18.96，H 3.01，N 3.47。红外光谱（KBr压片，cm-1）
14、：3 415(brs)，2 982(m)，2 906(m)，1 620(s)，1 466(s)，1 392(w)，1 320(w)，1 310(m)，1 245(m)，1 059(s)，901(m)，787(m)，523(w)，471(w)。1.3 晶体结构测定在光学显微镜下挑选出尺寸为 0.19 mm0.14 mm0.15 mm 的光亮无裂纹晶体，将其粘在晶体环上，在室温下进行单晶 XRD测试。使用单晶衍射仪对晶体进行晶胞参数确定和晶体数据收集。通过SAINT 程序还原数据，采用直接法求解晶体结构。使用 SHELXTL2014 程序对 F2全矩阵最小二乘法进行细化。首先确定钕原子，其次在傅立
15、叶差分图中确定其他非氢原子（C、N、O），并对其进行各向异性修正和权重修正。结构中的氢原子通过理论加氢法得到。化合物 1的晶体学数据见表 1。1.4 质子传导率测试用 CHI 660E 电化学工作站测量不同相对湿度下的质子传导。在不同温度和相对湿度下采集可变阻抗谱，以 NaHCO3（98%RH）、KCl（86%RH）、NaCl（76%RH）、NH4NO3（67%RH）、NaBr（58%RH）、K2CO3（44%RH）等不同饱和盐溶液控制相对湿度。在压力为 6 MPa 的条件下，用 70 mg粉末制成直径为 7 mm、厚度为 0.75 mm 的试样。使用水浴控制温度为 303.15348.15
16、K。质子传导率计算公式如下：=L/（RsS）（1）式中，L 为薄片厚度，cm；S为薄片面积，cm2；Rs为阻抗，；为传导率，S/cm。60第 4 期李冰等.草酸钕Nd(H2O)(C2O4)2(C6N2H16)0.52H2O的合成、结构及质子传导性质2 结果与讨论 2.1 晶体结构图 1 为化合物 1 的结构图。从图 1（a）可以看出，化 合 物 1 的 不 对 称 单 元 中 包 含 一 个 Nd 原 子（Nd(1)）、四个草酸配体、一个配位水分子、两个自由水分子和一个 Me2ppz 阳离子。金属 Nd(1)采用经典的九配位模式，与来自四个草酸配体的八个氧原子（O(1)、O(2)、O(3)、O(4)、O(5A)、O(6A)、O(7A)、O(8A)）以及一个配位水的氧原子（O(9)）配位，形成经典的单帽四方反棱柱体（见图 1（b）。Nd-O键长为0.245 10.253 8 nm，O-Nd-O 键角为 64.92(9)144.89(10)。表 1化合物 1的晶体学数据项目分子式相对分子质量测试温度/K波长/nm晶系，空间群a/nmb/nmc/nm/（）数据C7H14NNdO11432.4