1、AlH 分子 10 个 L-S 态和 26 个 W 态光谱性质的理论研究*邢伟1)李胜周1)孙金锋2)曹旭1)朱遵略2)李文涛3)李悦毅1)白春旭1)1)(信阳师范大学物理电子工程学院,信阳464000)2)(河南师范大学物理学院,新乡453000)3)(潍坊科技学院,寿光262700)(2023年 4月 16 日收到;2023年 5月 19 日收到修改稿)X1+0+a30+a31a32A11X1+0+X1+0+a30+X1+0+在修正了各种误差(自旋-轨道耦合效应、标量相对论效应、核价相关效应及基组截断)的基础上,本文利用内收缩的多参考组态相互作用(icMRCI)+Q 方法计算了 AlH 分
2、子 10 个 L-S 态和 26 个 W 态的势能曲线.利用包含自旋-轨道耦合效应的 icMRCI/AV6Z*理论计算了 ,和 态之间的跃迁偶极矩.计算得到的光谱常数和跃迁数据与现有的实验值符合很好.研究发现:1)A1P1 (0,0),(0,1),(0,2),(1,0),(1,1),(1,2),(1,3),(1,4)和(1,5)带 Q(J)支的跃迁比较强,随着 J的增大,Du=0 带的爱因斯坦 A 系数和振动分支比值逐渐减小,加权的吸收振子强度值逐渐增大;Du0 带的爱因斯坦 A 系数、振动分支比和加权的吸收振子强度值逐渐增大;2)A1P1态 u=0 和 1 能级的辐射寿命随着 J的增大而缓慢
3、增大;3)AlH 分子的 A1P1(u=0 和 1,J=1,+)(u=03,J=1,)跃迁满足双原子分子激光冷却的准则,即对角化分布的振动分支比,A1P1(u=0 和 1,J=1,+)态极短的辐射寿命,a3P1和 a3P2中间电子态不会对激光冷却产生干扰.因此,基于 A1P1(u=0 和 1,J=1,+)(u=03,J=1,)循环跃迁,本文提出了激光冷却 AlH 分子的可行性方案,冷却时使用四束可见光波段的泵浦激光就可以散射 2.541104个光子,这足以冷却到超冷温度,并且主跃迁的多普勒温度和回弹温度为K量级.关键词：势能曲线,光谱常数,自旋-轨道耦合,跃迁偶极矩,跃迁数据PACS：31.5
4、0.Df,95.30.Ky,31.15.aj,33.70.CaDOI:10.7498/aps.72.202306151引言AlH 分子在天体物理15和激光直接冷却极性分子6等方面扮演重要的角色.例如,Herbig1在米拉变星天鹅座,Kamiski 等2在米拉变星鲸鱼座 o 的光球,Pavlenko 等3在半人马座比邻星,Karthikeyan 等4在太阳黑子的发射光谱发现了AlH 分子,Halfen 和 Ziurys5预测在晚型恒星的星周包层中可能存在 AlH 分子.此外,AlH 分子是潜在的激光冷却和俘获材料6.AlH 分子精确的光谱和跃迁数据在恒星大气和星际空间中 AlH 分子的识别、恒星
5、大气模型的构建以及 AlH 分子激光冷却方案的构建等方面起着至关重要的作用.实验上自 1901 年 Basquin7首次对 AlH 分子光谱观测以来,科学家们通过电子吸收、发射和振动-*国家自然科学基金(批准号:61275132,11274097,12074328)、河南省自然科学基金(批准号:212300410233)、河南省高等学校重点科研项目(批准号:21A140023)和信阳师范学院南湖学者奖励计划青年项目资助的课题.通信作者.E-mail:2023中国物理学会ChinesePhysicalSocietyhttp:/物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.16(2023)
6、163101163101-1转动光谱研究了 AlH 分子的 X1S+,a3P,A1P,b3S,C1S+态的光谱性质,并在红外线、可见光和紫外线中识别出许多带4,5,721.例如,Halfen 和 Ziurys5利用太赫兹直接吸收光谱测量了 755GHz 附近AlH 分子 X1S+态 J=21 的转动光谱.Deutsch等8利用发射光谱测量了 AlH 分子 X1S+(Du=2,u=08)带.White 等9和 Ito 等10利用高分辨率红外发射技术研究了 X1S+态的振动-转动光谱.Karthikeyan 等4利用观测到的太阳黑子的高分辨率傅里叶变换光谱,对 AlH 分子 A1PX1S+(0,0
7、)和(1,1)带转动线的存在进行了研究.Rice等11利用发射光谱技术测量了 A1PX1S+(0,0),(0,1),(1,0),(1,1)和(1,2)带的爱因斯坦A 系数的比率、振子强度的比率和振动跃迁概率的比率.Ram 和 Bernath12利用傅里叶变换发射光谱测量了A1PX1S+(0,0)和(1,1)带.Baltayan和 Nedelec13利用染料激光激发光谱测量了 A1P(u=0,1)的辐射寿命.Szajna 研究组1416利用高分辨率的常规光谱技术研究了可见光区域 A1PX1S+(0,0),(0,1),(0,2),(1,0),(1,1),(1,2),(1,3)带和 C1S+A1P(
8、0,0)和(1,1)带,紫外区域C1S+X1S+(0,0),(1,1)和(1,2)带.最近,Szajna 研究组17采用傅里叶变换光谱仪观测到AlH 的高分辨率可见光发射光谱,覆盖了 A1PX1S+系统的(0,0),(0,1),(0,2),(1,0),(1,1),(1,2),(1,3)和(1,4)带.Zhang 和 Stuke18利用可调谐染料激光质谱法研究了 C1S+X1S+跃迁(0,0),(1,0)和(1,1)带.Zhu 等19利用激光诱导荧光法测量和分析了 AlH 分子 C1S+X1S+(0,0)带和 b3SX1S+(0,0)和(1,0)带.Tao 等20报道了 2550026400cm
9、1紫外区域内 AlH 分子 b3Sa3P(0,0)带的激光荧光激发光谱.在 2590026500cm1紫外区域内,Szajna 等21利用高精度色散光谱技术测量了 AlH 分子 b3Sa3P(0,0)和(1,1)带.这些实验研究4,5,721旨在确定所涉及辐射跃迁的线波数,A1P(u=0,1)和 b3S(u=0)的寿命,基态(X1S+)和激发态(a3P,A1P,b3S和 C1S+)的光谱常数和分子常数.但未报道这些电子态之间跃迁的振动分支比、吸收振子强度和加权的吸收振子强度、波长、激发态的辐射宽度等数据及考虑自旋-轨道耦合效应后 W 态的光谱数据.近年来,随着 ab initio 方法的快速发
10、展,理论科学家对 AlH 分子的电子结构进行高精度的研究.Wells 和Lane6,Woon 和Dunning22以及Shi 等23利用多参考组态相互作用(MRCI)方法和相关一致基组计算了 AlH 分子基态(X1S+6,22,23)和激发态(a3P,A1P,13S+,b3S,23S+,23P,C1S+,15S和 15P)6的势能曲线,并报道了束缚的单重态和三重态的部分光谱常数、A1P和 a3P 态到X1S+态跃迁 P(1)支的波数和 Franck-Condon 因子6、并基于 A1PX1S+跃迁对角化的 Franck-Condon 因子研究了激光冷却 AlH 分子的可行性6.Tao 等20利
11、用内收缩(ic)的 icMRCI/aug-cc-pV5Z(AV5Z)理论计算了 X1S+,a3P,13S+,b3S,23S+和 C1S+的势能曲线、13S+和 b3S态之间的自旋-轨道耦合矩阵元,并报道了 X1S+,a3P 和 b3S态 u=0 能级的部分光谱常数(T0和 B0).基于 Davidson 修正(+Q),Zhao 等24使用 MRCI+Q/AV5Z 理论计算了 X1S+,a3P,A1P,13S+和 C1S+态的势能曲线以及 A1P 态到 X1S+态的跃迁偶极距,报道了束缚态的光谱常数和 A1P 态的寿命.Qin 等25利用icMRCI+Q/aug-cc-pV6Z(AV6Z)理论计
12、算了 8个单重态(X1S+,A1P,C1S+,31S+,21P,31P,41S+,41P)的势能曲线和 7 个激发态到 X1S+态的跃迁偶极距,报道了这些态的光谱常数、从基态到 7 个激发态跃迁的光解离截面和光解离率.Gutsev 等26,Brown 和 Wasylishen27,Hirata 等28以及 Karton和 Martin29分别利用不同级别的耦合簇理论 CC-SD(T)26,27,DK3-CCSD28,DK3-CCSDT28,DK3-CCSDTQ28,W4-CCSDTQ29 计算了 X1S+2629和 a3P26态的电子结构,并报道了这两个态的光谱常数.Ferrante 等30利
13、用冻结核完全组态相互作用(FCI)方法获得了 X1S+态完全基组极限时的势能曲线,并报道了 X1S+态的光谱常数.Koput31纳入相对论效应、绝热和非绝热效应并利用多参考平均耦合对泛函(MR-ACPF)方法和 aug-cc-pCVnZ(n=57)基组计算了 X1S+态的势能曲线,并报道了部分光谱常数.Yurchenko 等32基于拟合实验数据得到的势能曲线及从头算跃迁偶极距曲线,通过求解核运动薛定谔方程,获得了 AlH 分子 X1S+和 A1P 态的振动-转动解析列表(态的寿命、爱因斯坦 A 系数、跃迁波数和 15000K 内的配分函数等数据).Sindhan 等33利用Rydberg-Kl
14、ein-Rees(RKR)势对实验振动能级进行数值积分计算了AlH 分子 A1PX1S+和 C1S+A1P 辐射跃迁参数.物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.16(2023)163101163101-2a30+a30+综上所述,实验和理论科学家们已对 AlH 分子的基态和低电子激发态的电子结构和跃迁特性进行了一系列的研究.然而,考虑自旋-轨道耦合效应后激发 W 态的光谱和跃迁数据仍然未知.虽然Wells 和 Lane6基于 A1PX1S+跃迁的 Franck-Condon 因子(计算值)和跃迁频率(实验值)构建了 AlH 分子的激光冷却方案,但是他们未计算A1PX1S+的跃迁
15、偶极矩,相应的未报道爱因斯坦 A 系数和 A1P 态的辐射寿命等数据,另外他们未研究中间态 ,a3P1和 a3P2对激光冷却的影响,也就无法确定 AlH 分子是否满足双原子激光冷却的第二和第三准则(A1P1态短的辐射寿命,a3P1和 a3P2中间电子态不会对激光冷却产生干扰)34.因此,本文纳入标量相对论效应、自旋-轨道耦合效应、核价相关效应和外推势能到完全基组极限对 AlH 分子 10 个 L-S 态和 26 个 W 态的电子结构、光谱和跃迁特性进行系统深入的研究,并利用振动分支比、加权的吸收振子强度、激发态的辐射寿命和辐射宽度分析激光冷却 AlH 分子的可行性,进而构建激光冷却 AlH 分
16、子的振动-转动方案,并评价冷却效果.2计算方法H 原子 2p2Pu1s2Sg的激发能大于 Al 原子3s24s2Sg3s23p2Pu和 3s3p24Pg3s23p2Pu的激发能35.因此,AlH 分子的第一离解极限为 Al(3s23p2Pu)+H(1s2Sg),并且此离解极限生成 AlH(X1S+,a3P,A1P,13S+);第二离解极限为 Al(3s24s2Sg)+H(1s2Sg),这个离解极限生成 AlH(C1S+,23S+);第三离解极限为 Al(3s3p24Pg)+H(1s2Sg),此离解极限生成 AlH(b3S,23P,15S,15P).自旋-轨道耦合效应使这 10 个 L-S 态分裂为 26 个 W 态.本文在 MOLPRO2010.1 程序包36C2v点群中对AlH 分子的电子结构进行从头计算.首先基于Hartree-Fock 方法得到 X1S+态的初始猜测分子轨道和电子波函,接着使用态平均的完全活性空间自洽场(SA-CASSCF)方法对初始猜测分子轨道和波函进行优化,获得并分析 X1S+态和9个激发L-S态不同键长处自然轨道能量,得到各电子态在各自平衡位置附近的电子组态