1、 分解气体在 修饰 表面的吸附机理研究陈学云金广杰许正举崔 豪(.大唐青海能源开发有限公司青海 西宁.西南大学人工智能学院重庆)摘 要:文中利用第一性原理研究了 修饰单层()对 种 分解组分的吸附和传感性能以探索其在 绝缘装置运行状态评估领域的应用潜力 通过对各吸附体系的吸附参数研究发现:对 分子表现为化学吸附吸附能为.而对、和 分子表现为物理吸附 通过对各吸附体系的电子性能以及气敏恢复特性分析发现:对 或 气体的传感性能较好且在室温下恢复性能较佳因此具备开发为 或 气体传感器的巨大潜力相反的由于 对 和 的传感性能较差因此无法实现这两种气体的高灵敏检测 此外尽管 对 的传感性能极佳但其较长的
2、恢复特性决定了只能实现对该气体的单次检测无法实现长期稳定使用 依据仿真研究结果提出了一种用于电力系统故障诊断的新型气敏传感材料即 该传感材料对于评估 绝缘装置的运行状态具有重要意义关键词:气体传感器 第一性原理 修饰单层 中图分类号:文献标志码:文章编号:():./.(.):().:基金项目:国家自然科学基金()四 川 电 力 技 术 年 月 第 卷 第 期 引 言过去几十年里由于出色的绝缘和灭弧性能被广泛应用于气体绝缘开关设备()、气体断路器()、气体绝缘变压器()和气体绝缘传输线()等高压绝缘设备中约占总用量的 然而具有严重的温室效应在大气中的滞留时间超过 年全球变暖潜能值是 的 倍 数据
3、显示过去 年里全球大气中的 含量增加了约 这意味着它的排放会对人类生活环境构成的威胁将持续增加 为此世界各国学者均不遗余力地探索新型气体绝缘介质以减少甚至替代在电力设备中的使用 经过数年的探索研究人员发现了几种潜在的替代气体其中包括以全氟酮()为核心组分的混合替代气体 由于 在.下的液化温度为.因此还需混合一定的缓冲气体如干燥空气或 以满足绝缘装置最低工作温度的要求 例如 公司开发了一些使用 混合物的绝缘装置包括 /柜式(/)、/(/)和/(/)此外国内张晓星教授团队也针对 的分解特性和绝缘特性开展了深入研究旨在研发基于 混合绝缘气体的高压设备 随着 在电气设备中的工程应用这些设备的安全运行成
4、为电力系统关心的焦点 据报道 在局部放电和过热等绝缘缺陷下会分解成几种气体包括、和 因此可以通过检测这些分解气体来反映 绝缘设备内部的绝缘老化程度实现 绝缘设备运行状态的有效评估由于纳米材料较大的比表面积和与气体分子间较强的化学反应性基于纳米材料的传感技术被认为是一种方便有效的气体检测技术而纳米材料气敏传感器一直以来都是气体传感领域的研究热点 近年来过渡金属二硫化物()作为新型气敏材料得到广泛研究并展现出灵敏度高、选择性好和响应迅速等优异的传感性能 同时贵金属(如、和)原子层夹在两个硫族元素原子层之间而形成的贵金属 也得到了长足的发展 目前有关贵金属 气敏传感技术的研究主要集中在 和(为硫族原
5、子)而有关 在气敏传感领域的研究还十分有限 研究表明的带隙比 和 的带隙小很多并已成功在实验室合成这对于开发 为新型的气敏传感材料奠定了基础此外过渡金属表面修饰是提高纳米气敏传感材料吸附和传感性能常用的有效技术选择廉价且具有相当气相催化能力的金属掺杂更有利于推进其在工程应用中的研究进展 鉴于 元素在气相吸附和传感反应中表现出的突出性能下面采用 原子作为过渡金属掺杂元素来修饰单层 表面并使用第一性原理理论模拟了 修饰的单层()对 种 分解气体吸附和传感特性研究了 开发为气体传感器检测的 个重要特性指标即对气体的吸附构型、电子特性、传感响应以及气体解吸附特性 研究结论阐述了单层 开发为新型气体传感
6、器应用于电力设备故障诊断的巨大潜力这对于促进 在气敏传感领域的扩展研究具有较大的科学意义 计算细节所做仿真计算研究是在 模块中实现的它采用 ()函数中的广义梯度近似()来描述反应过程的电子交换能布里渊区的 点网格定位 此外选择由 和 提出的色散校正 方法来处理吸附过程的范德华力和长程相互作用力选择 的能量收敛容差精度、的收敛阈值和.的轨道截止半径进行几何优化以确保获得的各研究体系能量具有良好的精度构建 个 原子和 个 原子的 超晶胞作为纳米材料来进行仿真研究并建立了 的真空区以消除可能的界面反应 此外应用 方法来分析从 到气体分子的电荷转移量 其中正值表示气体分子的失电子能力而负值表示气体分子
7、的得电子能力 四川电力技术 第 卷 结论与分析.分解气体和 的基本属性图 为 典型分解气体(、和)的几何优化结构它们的结构参数及键参数与之前的报道是一致的 图 为本征 表面掺杂 原子的过程 在本征 结构中测得 键长为.晶格常数为.这与之前关于 的报道一致(分别为.和.)构建 的过程为将一个 原子放置在 表面的不同位置如中空位点()、中空位点()和 原子的顶部位点()如图()所示并分别进行几何优化最后确定能量最低、掺杂结合能最负的体系为最优化 结构 基于该定义单个 原子在不同掺杂位点上的结合能 可通过式()进行计算 ()式中、分别为 体系、本征 体系和 原子的能量图 分解气体的结构模型 完成几何
8、优化后计算可得 在 表面、和 位点的结合能分别为.、.和.换言之与 或 位点相比 金属更有可能被捕获在 的 位点上 因此下面重点分析该种 几何结构和电子特性如图()所示 从图中可以看出 金属钳在 位与 个 原子形成的 个 键为等长度的.除此之外的形貌相比于本征 没有发生太大的变化这表明了 结构有良好的化学稳定性 同时经过震荡分析所得的 频率范围为.该频段中没有虚频的出现也表明了该材料具有良好的化学稳定性 图()显示了 的电荷差分密度()其中 原子围绕的玫瑰色区域表示其在掺杂过程中表现为失电子特性这与 分析所得到的结论是一致的其在 中携带.的电荷量 原子的失电子特性也可能归因于相比于 原子更小的
9、电负性(为.为.)导致电荷从 原子转移到 原子 从 分布可以看出电子积累主要分布在 键上这些分布证实了 键上的电子杂化和轨道相互作用该作用表明了 和 原子之间的强结合力图 修饰 的过程 为研究 原子修饰 前后的电子性能变化图 展示了两个体系的能带结构()和态密度()从本征 的 分布中可以发现它表现出间接半导体特性其最小导带()和最大价带()分别位于 点和 点带隙为.这些发现与文献非常一致其中使用 函数计算出的本征 带隙为.且表现为间接半导体特性 对于体系可以看到带隙为.和 仍然位于不同的点 这表明 原子修饰只会缩小 的带隙而不会改变其间接半导体性质 其带隙的改变第 期 陈学云等:分解气体在 修
10、饰 表面的吸附机理研究 可能是由于电荷从 原子转移到 表面增强了其电子密度和迁移率使得 系统中电子态的提升和带隙的缩小 从 分布中可以看出 轨道与 轨道在.和.区间内有较为显著的重合现象 这表明两个原子在该部分能态位置是高度杂化的即 原子与 之间的强轨道相互作用和电子杂化应证了 键在形成过程中的强结合力图 本征和 修饰 的电子结构.的气体吸附特性 分解气体的吸附过程是在最优化的结构上进行的其中气体分子被置于 原子上方约.处开始吸附过程该过程的吸附能可由式()获得/()式中/、和 分别为气体吸附体系、体系和单个气体分子的能量图 展示了 分解气体在 表面吸附的最稳定构型 从图中可以看出与 和 相比
11、似乎对、和 具有更强的吸附性能并形成了新键 原子与 和 分子的 原子结合形成的 键分别长.和.而与 分子的两个 原子形成的 长为.另一方面 原子与 和 分子的原子距离相对较长分别为.和.且在吸附过程中没有新键形成 就 个体系的 而言体系为.体系为.体系为.体系为.体系为.基于这些结果可以得出 对 个分子的吸附性能顺序为:考虑化学吸附的临界值.可以确定对 分子的吸附行为是化学吸附而对其他气体的吸附行为是物理吸附 值得注意的是由于 体系中的的吸附性能比较强吸附反应后 分子内部发生了显著的几何形变其中 键也发生了断裂 基于 分析可分析吸附体系中的电荷转移行为即 与气体分子之间的 同时图 展示了各吸附
12、体系的 以便更为深入地了解气体吸附体系的电子重分配情况 可以发现原子在 个气体吸附体系中均带正电即 体系中.体系中.体系中.体系中.体系中.相应地吸附后的气体分子除 带.负电外其他气体分子均带正电即 分子带电.分子带电.分子带电.分子带电.相比于 体系中 原子的.正电荷相比可以推算出:在 体系中 原子失去电子分子接收电子在其他体系中 原子接收电子而被吸附的分子失去电子 这些发现揭示了 原子与气体分子之间的电荷重新分布现象特别是在、和 吸附系统中其中 非常显著从而导致 的电子分布变化更为明显 从这些吸附体系的 可以看出、和 体系中电荷聚集主要集中在新形成的键上而 和 体系中却没有明显的电荷汇聚
13、这些结论应证了前 个体系中较强的吸附特性和新键的生成 值得一提的是电荷聚集表明电子杂化发生的键合原子之间存在强烈的轨道相互作用这将通过电子特性进行详细分析.气体吸附体系的电子性能分析这里重点介绍气体吸附系统的 和 分布以揭示 在吸附体系中的电子性能变化如图 所示 从图()()所示的 个吸附体系的 中可以看到 的带隙在吸附不同气体分子后发生了不同程度的变化 具体而言在 吸附体系中体系中出现了一条穿越费米能级的新电 四川电力技术 第 卷图 对 种分解气体的最优化吸附结构图 各体系的 分布子态使得整个体系表现出金属特性带隙为 另一方面相比于 体系、和 体系中的带隙从.稍微增加到.、.、.和.基于这些
14、结果在各气体系统中带隙的变化值依次为:(.)(.)(.)(.)(.)该排序结果与 和 的量级相同 考虑到 体系的金属特性可以预判吸附 可以大幅提高 的导电性 相反其他 个气体吸附体系中带隙的增加会导致 电导率的降低这些导电性的变化为 应用于气体检测提供了基本的传感机制该部分传感特性分析将在下一节详细介绍 结合 分子的电子接收特性可以推断 的吸附等价于对 的 型掺杂并且由于 系统的电导率显着增加可以推导出 传感材料的 型半导体特性 鉴于的 型半导体特性及其在吸附、以及 分子时的电子接收特性可以推导出这些气体的吸附等价于给 带来的 型掺杂因此其电导率会降低、带隙会增加 此外由于这些系统中的 不同因
15、此气体吸附后改变的带隙也不同 图()()展示了、和 体系的轨道 分布图 从 体系的轨道 中可以发现 轨道与 轨道在.和 .高度重叠 这揭示了 和 原子之间存在显著的轨道杂化现象证实 分布中密集第 期 陈学云等:分解气体在 修饰表面的吸附机理研究 图 各吸附体系的 及 分布的电子聚集现象和 键上的强结合力 此外在费米能级处产生的新电子峰表明了该吸附体系的金属特性这与 体系的 分析结果是一致的 此外 轨道在 系统中与 轨道在.、.、.和.处发生了显著的杂化现象并在.、.和.与 轨道发生了轨道杂化在 体系中 和 键的形成过程中也表现出良好的轨道杂化作用 这些轨道杂化现象的电子分布与上述 中的电荷聚集
16、分布非常吻合.气体传感器开发基于上述研究结论及分析可以发现 的带隙在吸附了 种气体后发生不同程度的变化这将导致 体系电导率发生不同程度的改变该结论为开发其为电阻型气体传感器提供了理论基础 因此需进一步分析了材料带隙 和电导率 之间的关系可以通过式()进行计算 (/)()式中:为常系数 为温度 为玻尔兹曼常数./()从式()可以看出与半导体 单层相比体系的带隙为 并表现为金属特性因此在吸附 分子后 的导电性能(电导率)将大幅提升 除此之外的电导率在其他 种气体吸附体系中均有所降低降低程度依次为 更进一步电阻型传感器的传感响应 可以通过式()计算 ()/()式中 和 分别为气体系统和隔离的 单层的电导率通过式()可以计算出 检测、和 气体的传感响应值分别为.、.、.和.因此可以说明 对 和 有着较为理想的传感性能而对和 的传感性能相对较弱 换言之更适宜开发为检测、和 气体的电阻式气敏传感器但不适宜 或 气体的传感材料另一方面气体从传感材料表面解吸附的行为即传感器的气敏恢复时间同样是考察传感器性能指标的重要参数 研究表明气体从传感器表面解吸附的恢复时间遵循 理论可使用式()进行计算 (/)(