1、第39卷第9期2023年9月Vol.39 No.916821690无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY收稿日期：20230303。收修改稿日期：20230516。国家重点研发计划(No.2021YFE0115800)和国家自然科学基金(No.U20A20122，52103285)资助。通信联系人。Email：，Au/CeO2中强金属-载体相互作用的形貌效应韩静茹1,2孙志敏1,2李昱,1胡执一,1,2(1武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉430070)(2武汉理工大学纳微结构研究中心，武汉430070)摘要：以Au/CeO2为研究
2、对象，通过构建不同形貌的CeO2载体来研究强金属-载体相互作用(SMSI)的形貌效应。分别以纳米立方块和纳米棒作为载体，通过高分辨(扫描)透射电子显微、光电子能谱、氢程序升温还原等一系列表征方法揭示了CeO2纳米立方块表面更易发生质量传输并形成CeO2-x包覆层。此包覆层大幅抑制了催化剂对小分子气体的吸附能力，并减少了催化活性位点的暴露，对探针反应(丁二烯选择性催化加氢)的催化活性影响显著。以上研究结果表明CeO2纳米立方块比CeO2纳米棒更易构建SMSI体系。关键词：强金属-载体相互作用；Au/CeO2；形貌效应；1，3丁二烯催化加氢中图分类号：TB321文献标识码：A文章编号：100148
3、61(2023)09168209DOI：10.11862/CJIC.2023.113Morphological effect of strong metalsupport interaction in Au/CeO2HAN JingRu1,2SUN ZhiMin1,2LI Yu,1HU ZhiYi,1,2(1State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)(2Nanostruct
4、ure Research Centre(NRC),Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)Abstract:Herein,Au/CeO2was synthesized to study the morphological effect on the behavior construction of strongmetalsupport interaction(SMSI).Different morphologies of CeO2,such as nanocube and nanorod,were selected ascatalyt
5、ic support.A series of characterization including high resolution(scanning)transmission electron microscopy,Xray photoelectron spectroscopy,hydrogen temperature programmed reduction(H2TPR)and so on,revealed thatthe mass transfer on nanocube was occurred more easily and the CeO2-xcoating on the surfa
6、ce of nanocubes wasthicker than nanorod.The CeO2-xcoating resulted that the adsorption of small molecules decreased significantly andcatalytic active sites were hidden.The influence on probe reaction(selective catalytic hydrogenation activity of butadiene)could be observed clearly.Therefore,the CeO2
7、nanocube was more facile undergo AuCeO2SMSI than thenanorod.Keywords:strong metalsupport interaction;Au/CeO2;morphological effect;catalytic hydrogenation of butadiene贵金属催化剂因其优异的催化活性，被广泛应用于各个催化领域，例如光催化、热催化、电催化和生物催化等14。1978年，Tauster等首次在铂族贵金属与 TiO2中发现一种相互作用并将其命名为强金属-载体相互作用(SMSI)，其特征在于铂族贵金属催化剂经历H2高温还原后金
8、属颗粒被包覆，从而显著抑制小分子(例如H2或CO)的吸附，但这种作用在经过高温氧化后消失，重新恢复了对小分子的吸附作第9期用56。为了精确调控SMSI以提高催化活性，众多学者探究了影响SMSI的相关因素78。例如，Du等在Au/TiO2上构建经典SMSI中发现了尺寸效应，认为大尺寸的 Au颗粒更容易发生 SMSI9。Han等发现Pt单原子也可以在TiO2上形成SMSI，但是需要更高的还原温度，从而证实了不同还原温度影响着SMSI行为的构建10。Tang等通过实验发现Au负载在锐钛矿TiO2上制备的材料对CO的吸附能力最弱，更易发生 SMSI的构建，从而证明了不同晶相也会对SMSI的构建产生影响
9、11。载体负载颗粒晶面的不同也会导致SMSI的不同，Zhang等发现TiO2001和100晶面族与 TiO2101晶面族相比更容易形成SMSI。同样，Tang等通过环境透射电子显微镜证明SMSI对于载体暴露晶面较为敏感1213。虽然近年来SMSI的构建引起了广泛的关注，但是更多的关注重心在于贵金属 Pt或者与载体 TiO2相关的体系14。前期，人们普遍认为负载的Au颗粒无法产生SMSI，然而Tang等验证了Au/CeO2的经典SMSI，并将其扩展至其他还原性氧化物载体(Fe3O4和CeO2)11，这拓宽了SMSI构建的领域，引起了人们对Au/CeO2的广泛关注。CeO2载体本身具有不同的形貌，
10、例如棒状、纳米立方块状、八面体状等1516，为开发具有更强催化活性的材料提供了强有力的工具，然而鲜少有人研究不同载体形貌对于SMSI行为的构建。由于不同形貌材料表面暴露的晶面不同，对于催化活性有一定的影响，且已有学者证明SMSI的构建与晶面相关1213，因此对于不同的载体形貌构建SMSI的研究非常有前景。我们通过水热法合成了不同形貌的CeO2载体并利用沉淀-沉积法负载Au纳米颗粒，成功获得了不同载体形貌的Au/CeO2复合材料并构建了SMSI。通过一系列表征手段证明了SMSI行为的构建与物质传输和电荷迁移有关，其中纳米立方块形貌样品表现了更强的 SMSI 行为，验证了载体形貌对于SMSI行为的
11、构建有一定的影响，为构建SMSI行为调控催化剂性能提供实验依据。1实验部分1.1仪器与试剂合成过程中使用的试剂包括六水合硝酸铈(Ce(NO3)36H2O)、氢氧化钠(NaOH)、氧化铈(CeO2)和氟化铈(CeF3)，购自阿拉丁试剂公司；无水乙醇和四氯金酸(HAuCl4)分别购自国药基团和上海腾准生物科技有限公司。以上试剂均为分析纯。用X射线衍射仪(XRD,Bruker AXS D8 Advance衍射仪，Cu K，=0.154 05 nm，测量范围为 1080，扫描步长为0.02，工作电压与工作电流分别为40 kV和40 mA)对晶体结构进行了表征。使用场发射扫描电子显微镜(SEM，日本日立
12、公司，S4800)观察样品的低倍形貌，加速电压为5 kV。为了观测样品的形貌以及包覆情况，使用透射电子显微镜(TEM，Talos F200S)在 200 kV 下拍摄高分辨透射电子显微镜(HRTEM)以及高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADFSTEM)图，同时使用仪器自带的能量色散X射线光谱(EDX)对元素进行分析。使用高性能电子能量损失谱(EELS，Titan Themis3 G2300)观察微观下金颗粒表面包覆层的价态。采用美国利曼全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP，Prodigy7)测试元素含量。采用自动比表面积分析仪(Micromeritics TriStar)测定N2吸附-脱附
13、等温线。采用X射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB 250Xi)测定各元素的化学环境和价态变化，并对所有能量信号进行284.8 eV的C1s标准谱校正。使用共焦显微激光拉曼光谱仪(Raman，Invia，514.5 nm的氩离子激光器)测定样品的缺陷及氧空位浓度，测量范围为2001 800 cm-1。为了测试样品的还原能力，使用氢程 序 升 温 还 原(H2 TPR，Micromeritics Autochem2920 apparatus 配备 TCD 探头)测量样品的还原能力，在H2/Ar(10%，V/V)混合物中以30 mLmin-1的流速、10 min-1的线性加热速率从室温加热至7
14、00。1.2材料合成1.2.1CeO2纳米棒及纳米立方块的合成根据经典的水热法分别合成了纳米棒和纳米立方块形态的CeO217。所有使用原料均为分析纯，使用前未进一步纯化。以Ce(NO3)36H2O作为铈源，将9.6 g NaOH加入40 mL去离子水中，搅拌至溶解后加入 0.868 g Ce(NO3)36H2O，然后在室温下搅拌30 min，获得乳白色溶液，转移至 100 mL的含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100 下保温24 h，冷却至室温后，通过抽滤获得白色沉淀，使用去离子水和乙醇洗涤数次，在60 干燥12 h得到白色粉末，最后在空气气氛中以5 min-1升温至400 煅烧2h获得纳米棒形
15、貌的CeO2并命名为RCeO2。纳米立方块形貌的CeO2(CCeO2)通过相同的方法获得，只需要改变水热温度为180。韩静茹等：Au/CeO2中强金属-载体相互作用的形貌效应1683无机化学学报第39卷1.2.2Au/CeO2催化剂的合成以沉积-沉淀法制备 Au/CeO218。将 0.5 g RCeO2加入到100 mL去离子水中，室温下搅拌30 min后加入 1.5 mL 的 4.7 gmL-1HAuCl4溶液，使用 0.2molL-1的NaOH溶液将pH调至9左右，随后在60 的水浴中避光搅拌2 h。收集白色沉淀并用乙醇和水洗涤数次抽滤，最后在80 下干燥12 h。沉积后的样品命名为RAu
16、。CAu通过相同方式由CCeO2制备。1.2.3Au/CeO2催化剂SMSI行为的构建为了成功构建SMSI行为，将RAu在600、H2/Ar(10%，V/V)气氛下保温 1 h19，将得到的样品记为RAuH600。CAuH600则是由CAu在相同的条件下600 下热处理得到。1.31，3丁二烯催化性能的表征在固定床流动反应器中进行了 1，3丁二烯的选择性加氢反应。取100 mg粉末样品，放入置流微反应器中，使用的反应气氛中含有H2、1，3丁二烯、丙烯和He，相应的流速为20、53、17和10 mLmin-1，反应过程的起始温度为25，终止温度为295，温度上升速率为1 min-1，气相色谱间隔15 min收集一次数据。催化剂首先在反应气氛和室温中稳定1.5 h以去除表面杂质，通过配备FID检测器和毛细管柱的在线气相色谱仪进行分析和检测，气相色谱仪的型号为GC 2030。2结果与讨论2.1CeO2结构及形貌表征为了探究载体形貌对于SMSI行为的影响，需要合成具有不同形貌的载体CeO2，其中，纳米立方块和纳米棒形貌应用广泛、合成简单且暴露晶面有较大差异，是用来探究SMSI行为形貌效应的最佳