1、第43卷 第4期2023 年8月投稿网址：http：/辽宁石油化工大学学报JOURNAL OF LIAONING PETROCHEMICAL UNIVERSITYVol.43 No.4Aug.2023Fe修饰的沙漏型磷钼酸盐的合成、表征与电化学性能研究刘晓慧，李沐子，李慧，徐娜（渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州 121013）摘要：以 Fe(NO3)39H2O、H3PO4、Na2MoO42H2O、3氨甲基吡啶为原料，利用水热合成法成功合成了一例Fe修饰的沙漏型磷钼酸基配合物 1（分子式为(C6H10N2)6FeMo6O12(OH)3(PO4)2(H2PO4)223.5H2O），并对配合
2、物 1进行了单晶 X射线衍射、红外光谱（FTIR）、粉末 X 射线衍射（PXRD）和热重（TG）等分析，以证明其结构和组成，同时进行了结构分析。结果表明，配合物 1 呈一个三维超分子框架，是通过 N(6)H(6B)O(15)、N(6)H(6A)O(8)、N(2)H(2C)O(23)、N(2)H(2B)O(19)和 N(1)H(1A)O(30)等五种氢键，将FeP4MoV6O31222（记为Fe(P4Mo6)2）和质子化的 3氨甲基吡啶连接而形成的。此外，利用配合物 1修饰的碳糊电极（1CPE）对盐酸呋喃它酮进行了电化学检测。结果表明，1CPE具有良好的稳定性以及对盐酸呋喃它酮的高选择性。关键词
3、：沙漏型磷钼酸盐；晶体结构；电化学检测中图分类号：TQ138.1；O611 文献标志码：A doi：10.12422/j.issn.16726952.2023.04.007Synthesis，Characterization and Electrochemical Properties of Fe Modified Hourglass PhosphomolybdateLiu Xiaohui，Li Muzi，Li Hui，Xu Na（College of Chemistry and Materials Engineering，Bohai University，Jinzhou Liaoning 1
4、21013，China）Abstract:Using Fe(NO3)3 9H2O,H3PO4,Na2MoO4 2H2O,3 aminomethylpyridine as raw materials,a complex 1 based on the hourglass phosphomolybdate modified with Fe was successfully synthesized by hydrothermal synthesis method.The molecular formula is(C6H10N2)6FeMo6O12(OH)3(PO4)2(H2PO4)22 3.5H2O.
5、The single crystal Xray diffraction infrared spectroscopy(FTIR)powder Xray diffraction(PXRD)and thermogravimetric analysis(TGA)were used to prove its structure and composition which was analyzed at the same time The results show that complex 1 has a threedimensional supramolecular framework,which co
6、nnected FeP4MoV6O31222 (denoted as Fe(P4Mo6)2)and protonated 3aminomethylpyridine by five hydrogen bond interactions of N(6)H(6B)O(15)，N(6)H(6A)O(8)，N(2)H(2C)O(23)，N(2)H(2B)O(19)and N(1)H(1A)O(30).Besides,the electrochemical detection of furaltadone hydrochloride was further studied by using complex
7、 modified carbon paste electrode(1CPE).The experimental results show that 1CPE has good stability and high selectivity for furaltadone hydrochloride.Keywords:Hourglass phosphomolybdate；Crystal structure；Electrochemical detection多金属氧酸盐（简称多酸）是由氧表面丰富的过渡金属氧化物纳米团簇组成的13，具有良好的酸碱度可调性、结构可调性和丰富的物理化学性质，因此广泛应用于
8、电催化、光催化、能量转换和材料等各个领域，在未来多酸的研究中将具有更加广阔的应用价值46。多酸具有独特的电化学氧化还原性，因此其能够在结构稳定的条件下参与快速的电子转移反应5,78。值得一提的是，在多酸家族中存在 一 类 特 别 的 还 原 型 多 酸 P4Mo6O12-31（记 为P4Mo6），其可通过一个中心金属离子（Mn+）桥接两文章编号：16726952（2023）04004506收稿日期：20230620 修回日期：20230703基金项目：国家自然科学基金项目（22101030）；辽宁省博士启动基金项目（2021BS255）；渤海大学博士生科研基金项目（0520bs022）。作者简
9、介：刘晓慧（1998），女，硕士研究生，从事多酸基晶态材料的设计合成与性能等方面的研究；Email：。通信联系人：徐娜（1990），女，博士，讲师，从事多酸基晶态材料的设计合成与性能等方面的研究；Email：。辽宁石油化工大学学报第 43 卷个P4Mo6而形成独特的沙漏型结构，通常表示为M(P4Mo6)29。应该指出的是，在此结构中所有的Mo 原 子 均 处 于+5 的 氧 化 态，因 此 可 赋 予M(P4Mo6)2团簇显著的氧化还原特性，并支持快速可 逆 多 电 子 转 移 过 程1011。因 此，沙 漏 型 的M(P4Mo6)2团簇可成为一种用于电化学检测特殊水溶性化学物质的理想的电催化
10、剂。盐酸呋喃它酮（C13H17ClN4O6）具有较好的水溶性，且是一种抗生素类抗感染原料药，对治疗家禽球虫病具有显著效果12。但是，过多地摄入盐酸呋喃它酮会引起生物体内酶的辅基不可逆性损害，具有一定的致畸、致突变风险，若滥用则会在动物体内大量残留，从而使食用人群的身体健康受到损害13。因此，寻求一种灵敏度高、成本低、易操作的方法来检测盐酸呋喃它酮具有重要意义。本 文 以 Fe(NO3)39H2O、H3PO4、Na2MoO42H2O、3氨甲基吡啶为原料，通过水热合成法成功合成了一例 Fe修饰的沙漏型磷钼酸盐基配合物1（分 子 式 为(C6H10N2)6FeMo6O12(OH)3(PO4)2(H2
11、PO4)223.5H2O），并对配合物 1 进行了结构和组成的基本表征，同时详细描述了配合物 1 的晶体结构。此外，还探究了配合物 1 修饰的碳糊电极（1CPE）对盐酸呋喃它酮的电催化性能。1 实验部分 1.1 试剂、仪器及表征Na2MoO42H2O（分析纯，质量分数为 99.0%）、3氨甲基吡啶（分析纯，质量分数为 99.0%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；磷酸（分析纯，体积分数 为 85.0%），天 津 市 天 力 化 学 试 剂 有 限 公 司；Fe(NO3)39H2O（分析纯，质量分数为 98.5%），天津市光复精细化工研究所；硫酸（分析纯，体积分数为95.0%），锦州古城化学试剂
12、有限公司；氢氧化钠（分析纯，质量分数为 96.0%），福晨（天津）化学试剂有限公司。以上所有的化学药品均为商业购买，没有进行进一步的纯化。通过美国瓦里安公司的 Magna FTIR 640光谱仪，在 5004 000 cm1进行红外光谱（FTIR）分析（溴化钾压片）；通过日本理学株式会社的 D/teX 超级衍射仪（=0.154 18 nm）进行粉末 X射线衍射（PXRD）分 析；通 过 美 国 铂 金 埃 尔 默 公 司 Pyris Diamond TGA 仪器，在流动的 N2气氛、温度为 30800、加热速率为 10/min 的条件下进行热重分析（TGA）；循 环 伏 安（CV）曲 线、差
13、分 脉 冲 伏 安（DPV）曲线和安培电流曲线（It）均在上海辰华有限公司 CHI760电化学工作站室温下完成。1.2 X射线晶体学分析配合物 1的单晶 X 射线衍射数据是使用 Bruker SMART APEX 型 单 晶 X 射 线 衍 射 仪（=0.071 073 nm）在室温下收集的。所有结构均采用 Olex 2 软件程序中的 ShelXT 直接求解，并通过 ShelXL对结构进行精修，最后采用全矩阵最小二乘法对 F2进行细化14，并使用“Solvent Mask”操作处理无序溶剂分子。配合物 1的晶体学参数见表 1。表 1 中，括号内数值表示误差范围；“*”表示等效衍射点的等效性。1
14、.3 配合物 1的合成将 Na2MoO42H2O（0.100 g）和 Fe(NO3)39H2O（0.300 g）放置于聚四氟乙烯内衬的高压釜中，再加入 10.00 mL 去离子水、0.60 mL 磷酸和 1.00 mL 3氨甲基吡啶搅拌 2 h；用 0.1 mol/L 的氢氧化钠和磷酸调节 pH 至 4.01，然后置于烘箱中，在 150 的温表 1配合物 1的晶体学参数参数CCDC号相对分子质量晶系空间群温度/Ka/nmb/nmc/nm/()/()/()数值22688033 111.88三斜P296.151.216 65(15)1.390 19(18)1.409 96(17)74.876(2)
15、76.338(2)70.416(2)参数晶胞体积/nm3单位晶胞中所含分子个数单胞密度/(gcm3)吸收系数/mm1单胞中的电子数目衍射点收集数据限制性参数基于 F2的 GOF值可观测衍射点的残差因子 R值全部衍射点的残差因子 R值数值2.139 8(5)12.4152.1251 510.015 644/10 463R(int)=0.017 8*10 463/18/5971.040R1=0.025 5,wR2=0.067 2R1=0.029 0,wR2=0.069 246第 4 期刘晓慧等.Fe修饰的沙漏型磷钼酸盐的合成、表征与电化学性能研究度下加热 3 d；冷却到室温后，用蒸馏水洗涤，干燥后
16、得 到 红 棕 色 块 状 晶 体，即 配 合 物 1，其 产 率 为67%（基于 Mo）。1.4 配合物 1修饰的碳糊电极（1CPE）的制作首先，将 0.010 g配合物 1的粉末样品和 0.100 g纳米石墨粉置于玛瑙研钵内，研磨 1 h 后得到均匀的混合物；向混合物中滴加石蜡油使其彻底混合，得到均匀的碳糊；将碳糊装在玻璃管中，轻轻压实另一端，并对电极表面进行机械抛光，外部的电触点为一根铜棒15。2 结果与讨论 2.1 晶体结构描述对配合物 1 进行单晶 X射线衍射分析，结果见图 1、图 2。由 图 1 可 知，配 合 物 1（(C6H10N2)6FeMo6O12(OH)3(PO4)2(H2PO4)223.5H2O）结晶于三斜晶系的 P空间群；配合物 1的晶胞结构中包含一个沙漏型阴离子团簇Fe(P4Mo6)2和六个完全质子化C6H10N22+配体，其中Fe(P4Mo6)2是以 Fe1 离子作为中心，采用六配位的方式与两个P4Mo6基本单元相连形成的。每个P4Mo6基本单元是由六个MoO6八面体和四个PO4四面体通过共享端氧连接形成的P4Mo6阴离子（见图 1（b）；Fe(P4Mo6