1、石油炼制与化工基础研究PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS2023年9 月第54卷第9 期NaX分子筛吸附天然气中酸性气的分子模拟王，鲁家荣，闫昊，刘熠斌，陈小博（1.中石化石油工程设计有限公司，山东东营2 57 0 2 6；2.中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室）摘要：采用巨正则蒙特卡罗方法和分子动力学方法，研究了不同温度、压力条件下天然气的3种主要组分CH4,CO2,H2S分子在NaX分子筛中的吸附扩散行为，获得了吸附等温线、吸附能量曲线、概率密度分布以及径向分布函数等。单组分吸附模拟结果表明，NaX分子筛对3种分子的饱和吸附量由大到小的顺序
2、为H,SCO,CH4。混合组分吸附模拟结果表明：H,S的吸附强度最大，CO2次之，二者的吸附强度均远大于CH4的吸附强度；H2S和CO2分子主要分布在超笼中，CH4主要分布于笼中3种分子在孔道中的扩散阻力由大到小的顺序为CO2H,SCH4。径向分布函数分析结果表明：相比于C原子,CO2中的O原子与分子筛中的活性位点（Na+）有更强的相互作用;H,S中的S原子更容易与孔道中的Na+接触并相互作用，但空间位阻较小；CH4则由于是正四面体结构而不易与孔道中的活性位点相互作用。关键词：天然气NaX分子筛吸附扩散分子模拟天然气的主要成分为CH4，一般还存在部分的CO2、H,S等酸性气。酸性气的存在不仅会
3、在水蒸气的作用下腐蚀设备和管路，而且会影响天然气的品质及后续加工过程。因此，天然气中酸性气的脱除是天然气工业的重要过程。目前酸性气主要脱除技术为湿式化学脱除，具体做法是采用碱性液体作为吸收剂，使其与天然气中的H,S和CO2发生化学反应以达到脱除酸性气的目的1。尽管湿式化学法脱除酸性气的效率较高，但能耗高，且存在溶剂废液污染。近年来节能环保型酸性气脱除技术有了长足的发展，如出现了分子筛变压吸附技术、膜分离技术，其中分子筛变压吸附技术具有脱除率高、能耗低、无腐蚀、操作简单等优点。研究天然气中不同组分在分子筛中的吸附扩散行为，对于优化分子筛设计、提升酸性气脱除能力具有重要的指导意义。分子模拟是通过理
4、论计算模拟分子结构与行为的方法，可用于多孔材料内的吸附与扩散研究。Maurin等2 以不同离子交换的X分子筛为研究对象，采用巨正则蒙特卡罗(GCMC)方法结合根据离子本征特性导出的力场模型进行了模型分子吸附行为的模拟，计算的等温线和微分等量热与试验结果具有良好的一致性。Demir等3 采用GCMC方法对CH4、CO 2 体系在类沸石金属有机骨架（ZMOFs)中的吸附行为进行了研究，发现在二元吸附体系下CH4和 CO2在ZMOFs中的吸附位点相同,ZMOFs对CO的吸附优于对CH的吸附。Sung Chunyi等4通过分子模拟方法研究了多价阳离子交换的Y分子筛对克劳斯反应尾气中微量H2S的选择性吸
5、附，并通过密度泛函理论(DFT)方法计算了不同材料对H,S的吸附能，提出使用GaY分子筛进行H,S的吸附是有效的脱硫策略。丁雪等5 采用GCMC方法研究了干气中不同组分在ZSM-5分子筛中的吸附行为，并计算了吸附过程的恰变、熵变等热力学数据。党宇等6 1则将GCMC方法与分子动力学方法结合，研究了压力对噻吩、吡咯、呋喃3种杂环化合物在HY分子筛中的吸附与扩散性能，获得了概率密度、径向分布函数、吸附能等。作为一种具有广泛应用前景的X分子筛，NaX分子筛被广泛应用于天然气中酸性气的脱除,但是对天然气中不同组分在NaX分子筛中竞争吸附扩散行为的分子模拟，尤其是针对同时含有CO2、H,S的体系的研究则
6、鲜有报道。本课题采用GCMC与分子动力学结合的方法，研究3个温度(2 7 3,2 93,313K)下天然气中CH4,H2S,CO2在NaX分子筛中的吸附与扩散行为，为理解天然气吸附脱硫、脱碳的微观行为和吸附材料的理论设计提供指导。收稿日期：2 0 2 3-0 3-0 2；修改稿收到日期：2 0 2 3-0 6-0 6。作者简介：王，硕士，高级工程师，研究方向为石油天然气开采与运输。通讯联系人：陈小博，E-mail:。421计算模型与方法1.1分子筛吸附剂模型X分子筛是一种硅铝比为1.0 1.5的多孔硅酸盐材料，其拓扑结构为FAU型，属于立方晶系，空间群为Fm-3m，晶胞参数a=b=c=2.47
7、4nm，=90，笼口孔径为0.7 4nm7。13X 分子筛的晶胞由笼和六方柱笼构成，笼与笼之间通过六方柱笼连接，形成窗口直径为0.7 4nm的十二元环和对应的超笼结构。本研究采用Materials Studio8.0软件平台，分子筛的空间群和晶胞参数如上文所述。为简化模型，在13X分子筛的建模中采用硅铝比为1的结构。由于分子筛骨架为负电荷，因此引人Na+进行电荷平衡，平衡后的晶胞组成为：Nag6AloSigO384。模型建立后，根据文献8-9 分别为各种原子进行电荷分配:Na（+0.7 0），A l（+1.7 5）,Si（+2.35），O(一1.2 0）。结构优化后的NaX分子筛结构模型如图1
8、所示。石油炼制与化工010图2 优化结构的XRD模拟结果与数据库中FAU结构特征峰的对比-NaX;-FAU在骨架中主要分布在如图3所示的3种位点，分别是I（方钠石笼，另有I位点与该位点十分接近，统称为I位点）、（方钠石笼和超笼之间的六边形窗口中心）、（超笼中靠近中心四边形窗口，另有超笼中靠近周边四边形窗口的位点 与之十分接近，文献中对和 的界定较为模糊，故统称为位点）。不同文献所报道的Na分布情况如表1所示。将结构优化后的NaX分子式模型与表1的数据相对比，发现优化模型具有上述4种阳离子分布位点，位点I，的个数分别为2 4,30,31个，与文献中的结果近似，证明模型具有合理性。2023年第54
9、卷1203020/()4050一图1NaX分子筛的结构模型0原子；一Si原子；一A1原子；-Na+采用MaterialsStudio8.0软件中分子动力学模块对NaX分子筛结构进行优化，并获得最低能量态。为了验证晶体模型的合理性，使用Reflex模块模拟了该结构的X射线衍射图谱（图2）。将模拟结果与数据库10 中相应结构的标准图谱(图2中FAU)对比，发现两者具有相同的特征峰，证明结构优化后的晶体类型为FAU结构。NaX分子筛的结构由带有负电性的硅氧铝骨架结构和阳离子构成，其中阳离子的类型以及分布对于其吸附性能具有重要影响1I。Fr i s i n g等12 详细总结了不同文献中合成的NaX分
10、子筛的阳离子分布情况。由于各种文献对Na+位点的定义繁杂并且Na+在分子筛中的分布较为复杂，在总结各种文献后给出Na+一般分布情况：Na+图3 1NaX分子筛的阳离子分布情况表1不同文献所报道的NaX分子筛骨架外阳离子分布情况Na+数量化学式位点I位点位点其他位点NasAlSi104O38429.1Na91.33Als3Si1osO38429.8635.7121.98Nag2Al92Si100O38424Na6Al6Si106O38421Nag2Alg2Si100O38427.3Nag2Alg2Si100O38429.51.2吸附质分子模型选取天然气中的CH4,CO，H,S作为吸附质文献31.
11、029.82839293429.328.135.228.0163.78171182187.31920第9 期分子，3种分子均采用MaterialsStudio软件建模并采用Dmol3量子力学模块优化，获得其ESP电荷（见表2）。3种分子的分子尺寸、四极矩等数据如表3所示。由表3可知，3种分子的动力学直径均小于NaX分子筛的孔口直径，因此3种分子均能扩散进入分子筛孔道进行吸附。模拟中将调节不同分子的摩尔比，探究其在分子筛模型上的吸附行为。表2 天然气不同组分分子中各原子的计算ESP电荷原子H(CH4)C(CH,)H(H,S)S(H2S)O(CO2)C(CO2)表3不同分子的性质分子性质CH4分子
12、尺寸/(nmXnmXnm）0.31X 0.34X 00.33动力学直径/nm0.37偶极矩/D0四极矩/(X10-26Dm)0极化率/（X1024cm3)2.591.3模拟参数设置NaX分子筛对吸附质分子的吸附模拟采用Sorption模块，抽样方法选用Metropolis方法，精度选择Ultra-fine。客体分子和分子筛的相互作用包括静电作用和范德华作用，其中范德华作用采用Lennard-Jones势函数描述，其数学表达式为：(R);7 12UuJ=D;一2R;R;式中：UL表示客体分子和吸附剂之间相互作用能，eV;i和i表示不同原子；R,表示原子间距，nm；D,和(R。);为Lennard
13、-Jones参数;q:和q;表示原子所带电荷，e。模拟中采用COMPASSI力场，静电相互作用采用Ewald方法处理，非键相互作用的加和采用Atom based算法，范德华作用截断距离设置为1.2 5nm，正好小于晶胞边长（2.50 2 8 nm）的一半。计算平衡步数为1X10步，生产步数为1X107 步。王独，等.NaX分子筛吸附天然气中酸性气的分子模拟ESP电荷/eN0.088D=limd6Ndt-0.352i=1式中：D为扩散系数,m/s;N表示单位晶胞内的分0.095子数;r(t)是吸附质分子在t时刻的质心坐标;r(0)0.190是吸附质分子质心的初始位置坐标；t表示时间，-0.259
14、ps;平方项是扩散分子均方根位移（MSD)的系综0.518平均。2结果与讨论H2SCO20.34 X0.34XC0.44X0.24X0.250.200.360.330.9702.084.303.782.91(R。);R;(1)43吸附质分子的Dmol3结构优化参数：精度选择Fine,选用广义梯度近似泛函（GGA)中的PBE近似,DFT-D色散校正选用TS方法。核处理选用全部电子，基组选用DNF数值基组。分子在分子筛中的扩散采用Forcite模块，根据牛顿力学的原理进行分子动力学计算。模拟中选用正则系综（NVT），采用Velocity-Verlet算法进行积分，模拟步长1fs，模拟总时长2 0
15、0 ps,其中前50 ps用于平衡体系。扩散系数D，采用Einstein方程计算：I r(t)-r(0)1(2)2.1吸附等温线和吸附热为了分析3种组分在NaX上的吸附强度，采用GCMC方法模拟计算了工业天然气变压吸附脱除酸性气条件下，CH4，C O 2，H S在不同温度（2 7 3，2 93，313K）下的吸附等温线数据（见图4中散点），并采用Freundlich吸附模型对3种分子在3个温度下的吸附等温线数据进行拟合，拟合曲线见图4中线条。由图4可知：3种物质的吸附等温线均为I型等温线，表示3种分子在相应条件下在NaX分子筛上的吸附形式均为单分子层吸附；随着平衡压力的增加，3种组分的吸附量均
16、表现出先增加后趋于饱和的规律；在压力较低(O2 M Pa)时,CH4的吸附量增加相对缓慢，且在7 MPa左右达到吸附饱和；相同压力范围内H2S和CO2的吸附量迅速增加，在2 MPa附近即达到饱和。Freundlich吸附模型适用此模拟的压力范围，其吸附量计算式如式(3)所示。N=NmKP1+KPT式中：N为吸附量，mmol/g；Nm 为单层饱和吸附量，mmol/g;K为吸附平衡常数，MPa-1，数值上等于吸附速率常数与脱附速率常数之比，表征分子筛对某物质的吸附强弱；1/n为指数，表示浓度对吸附(3)44石油炼制与化工7表5不同温度下CO,分子在NaX分子筛中6吸附的Freundlich模型拟合参数5温度/KNm/(mmol g-1)4273329323132023年第54卷K/MPa-11/n9.1210.869.016.919.264.36R20.390.9960.390.9950.390.9951表6 不同温度下H,S分子在NaX分子筛中01098765432010876543.2K0图 4纯组分 CH4,CO,H,S在 NaX分子筛中的吸附等温线GCMC模拟值:2 7 3K；-2