1、先进材料La3+掺杂 BaAl2Si2O8陶瓷的结构及微波介电性能肖竣文，丁士华*，张云，宋天秀（西华大学材料科学与工程学院,四川成都610039）摘要：采用传统固相反应合成 Ba1-xLaxAl2Si2O8(x=0,0.005,0.01,0.015,0.02)，探讨不同 La3+取代量对 Ba1-xLaxAl2Si2O8(BAS)陶瓷晶体结构和微波介电性能的影响，根据第一性原理计算讨论离子的取代位置，比较不同位置的形成能。结果表明：La3+最有可能取代 Ba2+；La3+能有效地促进六方相向单斜相的转变，当 x=0.02 时，转化率达到 98.71%，提高了品质因数(Qf 值)和谐振频率温度
2、系数(f)；烧结温度 1400、x=0.01 时 Ba0.99La0.01Al2Si2O8陶瓷表现出最佳介电性能，Qf 为 25674GHz，密度 为 3.30g/cm3，介电常数 r为 6.938，谐振频率温度系数 f 为42.79106/。关键词：钡长石；单斜相；介电常数；离子取代中图分类号：TQ174文献标志码：A文章编号：1673159X(2023)05006207doi：10.12198/j.issn.1673159X.4909StructureandMicrowaveDielectricPropertiesofLa3+DopedBaAl2Si2O8CeramicsXIAOJunwe
3、n，DINGShihua*，ZHANGYun，SONGTianxiu（School of Materials Science and Engineering,Xihua University,Chengdu 610039 China）Abstract:Ba1-xLaxAl2Si2O8(x=0,0.005,0.01,0.015,0.02)weresynthesizedbysolidstatereaction.Basedonthefirstprinciplecalculation,thereplacementpositionwasdiscussed.Theformationenergyofdiff
4、erentsiteswascompared,andtheresultshowsthatitismostlikelythatLa3+replacedBa2+.ThecrystalstructureandmicrowavedielectricpropertiesofBa1-xLaxAl2Si2O8wereinvestigated.TheresultshowsthatLa3+caneffectivelypromotethetransformationfromhexacelsiantocelsian,whenx=0.02,theconversionratioreaches98.71%,andthequ
5、alityfactor(Qf)valueandthetemperaturecoefficientofresonantfre-quency(f)areincreased.whenx=0.01,theBa0.99La0.01Al2Si2O8ceramicssinteredat1400exhibitsthebestdielectricproperties:Qf=25674GHz,=3.30g/cm3,r=6.938,f=42.79106/.Keywords:BaAl2Si2O8ceramics；celsian；dielectricproperties；ionicsubstitution进入 21 世
6、纪以后，微波通信技术在人们生活中扮演的角色愈发重要，其中微波陶瓷器件因为其收稿日期：20221223基金项目：国家自然科学基金(51902268)；宜宾市科技计划项目(2021GY005)；四川省科技厅重点研发项目(2021YFG0235)；四川省粉末冶金工程技术研究中心开放课题重点项目(SC-FMYJ2020-02)。*通信作者：丁士华（1963），男，教授，博士，主要研究方向为无机非金属材料。ORCID:0000000254463380E-mail：引用格式：肖竣文，丁士华，张云，等.La3+掺杂 BaAl2Si2O8陶瓷的结构及微波介电性能J.西华大学学报（自然科学版），2023，42（
7、5）：6268.XIAO Junwen,DING Shihua,ZHANG Yun,et al.Structure and Microwave Dielectric Properties of La3+Doped BaAl2Si2O8CeramicsJ.JournalofXihuaUniversity（NaturalScienceEdition）,2023,42（5）:6268.第 42卷第 5 期西华大学学报（自然科学版）2023年9月Vol.42，No.5JournalofXihuaUniversity（NaturalScienceEdition）Sep.2023卓越的物理性能和巨大的应用
8、潜力受到了各界广泛的关注13。考虑到通信设备所使用的频率的不断提高，信号延迟成为了一大问题，伴随着系统的损耗和发热量增大，稳定性也逐渐变差。同时，对通信设备小型化、集成化、低成本化的需求使得寻找一种低r、高 Qf 值、近零的谐振温度系数且较低烧结温度的微波介质陶瓷变得十分迫切46。钡长石(BaAl2Si2O8,BAS)是具有低介电常数(r67)、一定的品质因数(Qf17000GHz)、谐振频率为负(f25106/)的一种微波介质陶瓷3,7。研究表明钡长石主要存在 3 种晶型：六方相、正交相和单斜相8。对于这 3 种晶型来说，单斜相是可以稳定存在于 1590 以下并具有优异的介电性能与较小的热膨
9、胀系数9；而六方相则是高温亚稳相，具有比较高的热膨胀系数(8.0106/)10，且六方钡长石与正交钡长石在 300 下能相互转化，导致材料发生 3%4%的体积变化而形成裂纹，所以在实际制备过程中期望获得单斜钡长石11。然而大量研究表明六方钡长石总是优先形核析出且实际制备单斜钡长石的过程十分困难：Lei 等12在使用去离子水，预烧温度 1175，烧结温度1475 保温 5h 的条件下得到了单斜钡长石；Chen 等13使用溶胶凝胶法在 1320 保温 28h 之后得到了单斜钡长石等。因此，从节能和方便应用的角度来看，在保持钡长石介电性能的前提下降低预烧与烧结温度是十分必要和有意义的。近年来一些研究
10、中，Zhang 等14通过使用 Mg2+替代 Ba2+，在1400 下保温 3h 成功得到单斜钡长石，但是Qf 值仅有16461GHz，Yang 等15通过使用Ca2+掺杂Ba2+位，得到单斜钡长石的同时将 Qf 值提高到了24335GHz。这些都表明离子取代对钡长石相转变是十分有效的，且不需要制备烧结助剂引入其中杂质，从而降低了成本。稀土元素是近年来陶瓷材料研究的热点，大量实验已经证明，在不同的陶瓷中加入稀土氧化物作为稳定剂、烧结助剂和掺杂改性剂，可以大大提高陶瓷材料的强度和韧性，降低其烧结温度1618。在本次工作中，以 BAS 作为基体材料，使用传统固相法引入 La3+，通过调整掺杂量研究
11、其对钡长石的烧结行为、晶体结构、微观形貌和微波介电性能的影响。此外，通过第一性原理计算探讨了 BAS 体系中 La3+的掺杂特性。1实验1.1材料与制备实验以纯度高于99.0%的BaCO3,La2O3,Al2O3,SiO2为原材料，按照化学计量式 Ba1-xLaxAl2Si2O8(x=0,0.005,0.01,0.015,0.02)进行称重配料，将称好的粉料、去离子水以及锆球按照 114 的比例放入球磨罐中，以 400r/min 的转速置于行星式球磨机上球磨 8h，之后将料浆经过干燥、过筛、预烧、造粒后干压成型为直径 15mm、高度 10mm的圆柱形试样，最后将试样放入高温炉中以 120014
12、50 烧结 5h，升温速率为 3/min。1.2分析与测试使用阿基米德排水法对试样密度 进行测量7，依次测量陶瓷在空气中的质量 m1和水中的质量 m2，利用式（1）计算陶瓷的实际密度值。=m1m1m2水（1）式中，水代表水的密度，通常取 1.0g/cm3。利 用 X 线 衍 射 仪(XRD,UltimaIV,Rigaku,Japan)测量陶瓷的物相组成，扫描角度为 2080。在样品表面喷金处理后，使用扫描电子显微镜(SEM,Apreo2Gr,Thermoscientific,USA)观察陶瓷试样的微观形貌。使用矢量网络分析仪(ZVL13,Rohde&Schwarzx,Germany)测试样品的
13、介电常数和品质因数。试样的谐振频率温度系数在 2585 之间测量出中心谐振频率后，再利用公式来进行计算19。f=f85 f25f25(8525)(106/)（2）谐振频率温度系数 f表示材料在外界温度发生变化时谐振器谐振频率变化的大小，f值越接近零则代表材料的热稳定性越好。式（2）中 f85和f25分别代表 Ba1-xLaxAl2Si2O8在 85 和 25 下的谐振频率。在实验开始前，使用 CASTEP 软件，基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法，采用超软赝势(USPP)代替离子势，运用广义梯度近似(GGA)的方法描述离子与价电子之间的相互作用，第5期肖竣文等:La3+掺杂 BaAl2
14、Si2O8陶瓷的结构及微波介电性能63选择 GGA-PBE 泛函计算方法处理电子之间的交换关联能。自洽场计算时，综合考虑计算精度以及计算效率，自洽精度设为每个原子能量收敛至2.0106eV，平面波截断能设置为 489eV，K 点设置为 221，相关参数均为软件自身的计算档位设置。在键能键长方面，使用 FullProfsuitbar 软件，选择“pseudo-Voigt”函数作为 Rietveld 方法函数进行计算分析。2结果与讨论2.1离子取代位置分析在实验开始之前，首先初步分析离子掺杂的取代位置(Ba2+，Al3+，Si4+)。在 CASTEP软件的帮助下，先分别建立 BAS 六方相和单斜相
15、的 3D 模型。为获得相对更精确的计算结果，把模型 222 超胞化来获得更高的对称性20。在优化 3D 模型后，分别计算 La3+替代 Ba2+、Al3+、Si4+离子的形成能，计算公式21如下：Efor=EdefectEperfectinipi（3）式中：Efor为形成能；Edefect为掺杂后超胞的总能量；Eperfect为掺杂前超胞的能量；ni、pi分别代表掺杂原子与替换原子的能量与系数。在计算中，被替换原子用负号表示，而新加进的原子则用正号表示。本次计算中ni取1。如表1 所示，根据CASTEP 的计算，单个原子的化学势分别为：La，968.056eV；Ba，1033.093eV；Al
16、，108.046eV；Si，168.260eV。表1CASTEP 计算中单个原子能量及系数Tab.1TheenergyandcoefficientofeachatomAtomniPi/eVBa11033.093Al1108.046Si1168.260La+1968.056表 2 和表 3 分别展示了 La3+掺杂六方相和单斜相不同位置的总能量和形成能。可以看出Ba2+位的形成能始终处于最低，这代表替代 Ba2+比替代 Al3+要容易得多。在计算形成能的同时，也对离子半径以及配位数进行了分析。在六方 BAS 体系中，Ba2+的配位数和离子半径分别为 12 和 0.161nm，Al3+的配位数和离子半径分别为 4 和 0.039nm，而对于 La3+,配位数只能为 7、8、9、10、11、12，对应的离子半径分别为 0.1032、0.11、0.116、0.1216、0.127 和 0.136nm。La3+不仅不存在 4 的配位数，对比之下 La3+和Al3+的离子半径差异也是十分大的，而后文中晶格常数和晶胞体积的变化以及 XRD 图谱皆显示La3+替代 Ba2+的迹象，综合分析 La3+优